环氧乙烷气体检测仪校准方法研究

李时鑫

（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）

环氧乙烷气体属易燃易爆物质，作为高效灭菌剂应用于医疗器械生产中。环氧乙烷气体检测仪被广泛应用，其量值准确事关生产安全。目前，国内并无环氧乙烷气体检测仪的校准规范，仪器的量值缺少溯源方法。

1 环氧乙烷

环氧乙烷是一种环醚，属于简单的杂环化合物，相对密度0.87，沸点10.4℃。环氧乙烷急性中毒会导致头痛、胸闷和呼吸困难，长期少量接触会引起神经功能紊乱[1]。环氧乙烷气体可与空气形成易爆混合物，遇明火或热源可能发生爆炸，其爆炸下限为3%。国家职业卫生标准GBZ2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限值（化学有害因素）》规定环氧乙烷的职业接触限值为1mg/m3[2]。

环氧乙烷的化学性质非常活泼，可以和许多化合物发生开环加成反应，作为高效灭菌剂被广泛应用于医疗器械生产中。环氧乙烷灭菌是国内生产医疗器械的标准灭菌方法，相关国家标准有GB 18281.2-2015《医疗保健产品灭菌生物指示物 第2部分：环氧乙烷灭菌用生物指示物》、GB 18279.1-2015《医疗保健产品灭菌 环氧乙烷 第1部分：医疗器械灭菌过程的开发、确认和常规控制的要求》。以防护口罩生产行业为例，国家标准GB19083-2010《医用口罩技术要求》与GB/T 32610-2016《日常防护型口罩技术规范》中明确规定口罩中环氧乙烷残留量不应超过10μg/g。

随着新冠肺炎疫情的不断蔓延，国内医疗器械产能不断增加，环氧乙烷的用量成指数增长。环氧乙烷气体检测仪可及时监测生产中环氧乙烷的气体浓度，对避免生产安全事故非常重要。环氧乙烷气体检测仪尚无国家技术规范，其量值溯源问题亟待解决。国内环氧乙烷气体检测仪生产企业众多，所生产的仪器广泛用于化工生产和医疗器械制造行业，已具备统一实施量值溯源的经济、社会、技术及管理基础。

表1 环氧乙烷气体检测仪主要计量特性Table 1 Main measurement characteristics of ethylene oxide gas detector

2 校准方法

校准，是指一组操作，第一步是确定标准值与仪器示值之间的关系。这里标准值与相应示值都应具有测量不确定度；第二步是用此信息确定从示值与所获得测量结果的关系[3]。环氧乙烷气体检测仪的主要计量特性见表1。

2.1 示值误差的校准方法

仪器按使用说明书的要求通电预热，通电预热稳定后，先通入零点气体校准仪器的零点，再通入浓度约满量程80%的气体标准物质校准仪器的示值。然后分别通入浓度约为满量程20%、50%、80%的气体标准物质，待示值稳定后记录示值，每种浓度重复测量3次，取算术平均值作为仪器示值。按式（1）计算测量范围≤10μmol/mol时的示值误差；按式（2）计算测量范围＞10μmol/mol时的示值误差。

式中：

Δc——仪器示值绝对误差，μmol/mol。

Δcr——仪器示值相对误差，%。

c——3次测量结果的算术平均值，μmol/mol。

cs——气体标准物质浓度值，μmol/mol。

2.2 重复性

通入零点气体使仪器示值回零，通入浓度约为满量程50%的气体标准物质，重复测量6次，重复性以单次测量的相对标准偏差表示，按式（3）计算仪器的重复性。

式（3）中：

sr——测量重复性，%。

c——测量结果的算术平均值，μmol/mol。

ci——第 i次测量值，μmol/mol。

n——测量次数，n=6。

2.3 响应时间的校准方法

通入零点气体使仪器示值回零，通入浓度约为满量程50%的气体标准物质，待示值稳定后读取仪器示值。撤去气体标准物质，仪器示值回零后，再通入上述浓度的气体标准物质，同时启动秒表，待仪器示值达到稳定示值的90%时停止计时，记录秒表读数，重复测量3次，取3次秒表读数的算术平均值作为仪器的响应时间。

2.4 报警误差的校准方法

对于有声光报警功能的仪器，通入高纯氮气或洁净空气使仪器示值为零，通入浓度约为报警点设置值1.5倍的气体标准物质，待仪器发生声光报警后，读取仪器示值。重复测量3次，取3次测量结果的算术平均值作为仪器的报警示值。报警示值与报警设置值的差值为仪器的报警误差。

2.5 漂移的校准方法

通入高纯氮气或洁净空气使仪器示值为零，读取稳定示值Cz0，再通入浓度约为测量上限80%的气体标准物质，读取稳定示值Cs0。对于便携式仪器，连续运行1h，每间隔15min通入高纯氮气或洁净空气读取稳定示值Czi，再通入浓度约为测量上限80%的气体标准物质，读取稳定示值Csi；对于固定式仪器，连续运行4 h，每间隔1 h重复上述步骤1次。按式（4）计算零点漂移，取绝对值最大的ΔZi作为仪器的零点漂移；按式（5）计算量程漂移，取绝对值最大的作为仪器的量程漂移。

式中：

R——测量上限，μmol/mol。

3 示值误差的测量不确定度评定

3.1 测量标准及过程

测量标准：氮中环氧乙烷气体标准物质，相对扩展不确定度为2%（k=2）。

表2 测量结果Table 2 Measurement results

测量过程：仪器通电预热稳定后，先通入零点气体校准仪器的零点，再通入浓度约满量程80%的气体标准物质校准仪器的示值。然后，分别通入浓度约为满量程20%、50%、80%的气体标准物质，待示值稳定后记录示值，每种浓度重复测量3次，取算术平均值作为仪器示值。

3.2 测量模型

式（6）中：

Δcr——仪器示值相对误差，%。

c——3次测量结果的算术平均值，μmol/mol。

cs——气体标准物质浓度值，μmol/mol。

根据测量模型，合成标准不确定度的计算公式为：

3.3 标准不确定度

3.3.1 输入量c的标准不确定度u(c)的评定

在仪器正常工作的条件下，依次通入浓度为19.4μmol/mol、51.3μmol/mol、82.1μmol/mol的气体标准物质进行测量，重复测量10次，测量结果见表2。由式（8）计算标准偏差，由式（9）计算重复性引入的标准不确定度u(c)，计算结果见表3。

式中：

s——标准偏差，μmol/mol。

c——测量结果的算术平均值，μmol/mol。

ci——第i次测量值，μmol/mol。

n——测量次数，n=10。

表3 各校准点标准不确定度计算结果Table 3 Standard uncertainty calculation results of each calibration point

3.3.2 输入量cs的标准不确定度u(cs)的评定

3.4 合成标准不确定度

3.4.1 灵敏系数计算

3.4.2 合成标准不确定度计算

校准点 19.4μmol/mol：uc(Δcr)=1.43%

校准点 51.3μmol/mol：uc(Δcr)=1.36%

校准点 82.1μmol/mol：uc(Δcr)=1.53%

3.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则各校准点扩展不确定度为：

校准点19.4μmol/mol：U=1.43%×2=2.9%(k=2)

校准点51.3μmol/mol：U=1.36%×2=2.8%(k=2)

校准点82.1μmol/mol：U=1.53%×2=3.1%(k=2)

4 结束语

环氧乙烷气体检测仪的计量特性主要评价指标由准确性、一致性和稳定性组成。准确性由示值误差表示，用标准物质校准，可使其量值可溯源至国家基准；一致性由测量重复性表示，反映了同一条件下测量结果的复现性；稳定性由漂移表示。本文结合实际计量工作，探讨了示值误差、测量重复性、响应时间、漂移和报警误差的校准方法；分析了测量不确定度来源，探讨了测量不确定度评定的一般方法，为该类仪器的量值溯源提供了依据。