过硫酸钠对土壤中苯并（a）芘氧化修复条件的初步试验研究

刘中良 洪小峰 舒代容

摘要：该试验采用四种活化方式的过硫酸钠对某项目地块苯并（a）芘污染土壤进行化学氧化修复。根据试验结果，除矿物活化之外，其他活化方式对苯并（a）芘的降解效果明显，生石灰活化降解效率最高，螯合铁活化降解更具有持久性;常规碱活化、生石灰活化对土壤pH影响较小，矿物活化、螯合铁活化会使原土酸化、土壤pH大幅下降;反应第3d各组苯并（a）芘的降解率均达到最大值，反应7d内各组过硫酸钠基本消耗完全;因此，该场地氧化修复推荐使用常规碱活化、生石灰活化和螯合铁活化，氧化降解最佳养护时间为3d，最多不超过7d。

关键词：过硫酸钠;氧化修复;活化方式;降解率

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.056

Preliminary experimental study on oxidative remediation of benzo （a） pyrene in soil by sodium persulfate

Liu Zhongliang， Hong Xiaofeng， Shu Dairong

（Guangdong zhongke Bicheng Environmental Technology Co. Ltd.，Guangzhou Guangdong 510399，China）

Abstract： In this experiment，four activated methods of sodium persulfate were used for chemical oxidation remediation of benzo （a） pyrene contaminated soil in a project plot.According to the experimental results，except mineral activation，the degradation effect of other activation methods on benzo （a） pyrene was obvious， the activated degradation efficiency of quicklime was the highest，and the activated degradation of chelated iron was more durable.Conventional alkali activation and quicklime activation had little effect on soil pH， while mineral activation and chelated iron activation could acidify the original soil and greatly decrease the soil pH.The degradation rate of benzo （a） pyrene in each group reached the maximum on the third day of the reaction， and sodium persulfate in each group was almost completely consumed within 7 days of the reaction. Therefore，conventional alkali activation， quicklime activation and chelating iron activation are recommended for the sites oxidation restoration.The optimal curing time for oxidative degradation is 3 days，with a maximum of 7 days.

Keywords：Sodium persulfate oxidation;Remediation;Activation mode;The degradation rate

近年来，国内外对采用过硫酸钠氧化降解石油烃、多环芳烃等有机物有较多的试验和研究报道，较多的工程应用案例也表明过硫酸钠氧化修复有机污染场地有较好的实际效果[1-3]。本文采集广东某有机污染地块的土壤为试验对象，地块主要污染物为苯并（a）芘，现采用过硫酸钠作为氧化剂，通过小试试验对氧化剂活化方式进行了初步优化和筛选。

1 试验内容

1.1 土壤来源

采集某修复工程项目地块苯并（a）芘污染浓度较高的点位土壤进行试验研究。

1.2 试验设计

根据活化方式的不同，将试验分为四组，依次编号为A、B、C、D。

A：矿物活化，不添加外加活化手段，土壤中存在的某些物质有可能活化过硫酸钠，如土壤可能存在某些具有活化作用的天然矿物。B：常规碱性活化，通过添加NaOH提高pH来活化过硫酸钠是一种常用方法。C：生石灰活化，碱性+热活化，通过添加生石灰，利用其水解放出来的热量和碱性促進过硫酸钠活化。同时，体系温度的提高能加速有机污染物从土壤中解吸到水相，促进过硫酸钠高效降解有机污染物。D：螯合铁活化，如Fe（III）-EDTA，铁离子在场地修复中是一种常用的对过硫酸钠的活化手段。

根据国外有关项目修复工程经验，确定碱活化过硫酸钠与氢氧化钠质量比为 3：1，生石灰活化过硫酸钠与生石灰质量比为 3：1（修复现场生石灰添加量可适当增加以补充散失的热量），螯合铁（Fe-EDTA）在水相中的浓度为 0.5g/L。

1.3 试验过程

在 250mL 的棕色玻璃采样瓶中称量 300g 土壤，加入含有过硫酸钠和各类活化剂的溶液80mL，混匀，放置于室温避光处。为了模拟生石灰活化时的温度效应，加入生石灰活化过硫酸钠的实验组样品混匀后放置在 40℃的恒温，各试验组编号依次为A、B、C、D。

分别在第1d、3d、7d、取出土样，搅匀后每瓶土样取20g，加30mL水振荡浸出，取上层清液，使用pH计测量上清液的pH、使用自主研发过硫酸钠快速测试盒测试过硫酸钠浓度、将土样送检测公司测试苯并（a）芘含量。另保留有足够的样品准备第15d、21d以及28d有必要时进行分析（根据氧化剂降解情况，合理调整土壤有机污染物分析计划）。

2 试验结果与分析

随着反应时间延长，不同活化组中pH、过硫酸钠含量检测记录如下：

2.1 土壤pH

各组修复试剂均会改变土壤的pH，由于过硫酸钠与还原性物质反应后会生成酸性物质硫酸，且A组、D组在反应15d后土壤中依然存在少量过硫酸钠持续反应产生酸，因此A组、D组的反应后期会使本身为弱碱性的土壤呈酸性;B组、C组由于修复剂本身带碱性物质，可部分中和修复过程中产生的酸，当过硫酸钠基本被完全消耗后，酸性物质与碱性物质反应，7d后土壤浸出液呈弱碱性，对原土的 pH 影响相对较小。

2.2 过硫酸钠的消耗

反应第1d，各组的过硫酸钠含量均降到1% 以下，各组过硫酸钠的消耗率分别为：A组82%、B组86%、C组73%和D组 74%。

反应物浓度减少会降低反应速率，当第1d大部分过硫酸钠被消耗后，1d后各组的反应速率逐步减缓，C组第1d到第3d过硫酸钠的消耗量较其他组多，2d内过硫酸钠消耗量了17%达到90%。反应第7d，各组过硫酸钠消耗率均达到90%以上，其中B组已消耗完全达到100%，其他各组也随着反应时间的再延长过硫酸钠的消耗率大幅度降低，表明反应超过7d后体系趋于稳定，因此，建议本修复工程过硫酸钠的反应降解时间不超过7d。第21d时C组过硫酸钠基本消耗完全，A组和D组坚持到了第28d过硫酸钠才消耗完，而螯合铁活化的过硫酸钠表现出明显地逐步消耗逐步降解特征，说明其降解过程具有持久性。

2.3 苯并（a）芘的降解

由于反应第7d，各组过硫酸钠均已基本消耗完全或接近消耗完全，故在反应7d后（不超过15d）单独采集少量试验土壤样品送检测公司最后一次检测苯并（a）芘的含量，具体检测结果如下：

根据土壤中苯并（a）芘的浓度变化，A组第1、3d苯并（a）芘的降解率只有2%和8%、第7d后也只有17%，因此初步认为矿物活化过硫酸钠无法有效降解土壤中的苯并（a）芘，不考虑用于该场地的修复工程。B组第1d苯并（a）芘降解了25%，到第3d降解率增加18%达到43%，在第1d内反应速率较快，第1d到第3d反应速率有所下降。C 组第1d苯并（a）芘的降解率最大，为49%，到第3d降解率只增加 3%～52%，其他各组到第3d仍未能达到 49%，在前7d C 组苯并（a）芘降解效率最高，为52%。D 组第1d苯并（a）芘的降解率为18%，第3d降解率增加26%～44%，表现与B组类似，第1d到第3d苯并（a）芘的降解速率下降不如B组明显，且到第3d苯并（a）芘的降解率已略微高于B组，说明D组螯合铁活化过硫酸钠对苯并（a）芘的降解作用相对持久。

根据图5得知，各组（A组除外）均在反应第三天苯并（a）芘降解率达到最大且在43%以上，由此，初步确认本场地土壤中活化过硫酸钠降解苯并（a）芘最适合的养护周期为3d，过硫酸钠活化方式可采用常规碱活化、生石灰活化和螯合铁活化。

大部分过硫酸钠在反应第1d就已经被消耗，7d内各组土壤中的过硫酸钠基本消耗完毕，但苯并（a）芘的浓度始终未能达到修复目标值0.55mg/kg，可以确认3%土壤质量的过硫酸钠不足以在短时间内将污染物苯并（a）芘氧化至修复目标值以下，后续应通过试验研究苯并（a）芘有效降解所需要的过硫酸钠添加量。

4 结论与建議

4.1 结论

根据试验结果，除了矿物活化外，其他活化方式对苯并（a）芘降解效果明显，生石灰活化过硫酸钠降解效率最高（52%），螯合铁活化过硫酸钠降解更具有持久性，且均在反应第3d苯并（a）芘的降解率达到最大值;常规碱活化、生石灰活化对土壤pH影响较小，矿物活化、螯合铁活化会使原土酸化、土壤pH大幅下降;各组过硫酸钠在反应7d内基本消耗完全。因此，本场地氧化修复推荐使用除矿物活化之外的其他3种活化方式，氧化降解苯并（a）芘的最佳反应时间为3d，最多不超过7d。

4.2 建议

由于各组土壤中的过硫酸钠完全消耗时也不能将苯并（a）芘的浓度降解至修复目标值以下，表明3%土壤质量的过硫酸钠投加量不能满足修复要求，应加大过硫酸钠投入量进行进一步的试验。

参考文献

[1]Besha A T，Bekele D N，Naidu R， et al.Recent advances in surfactant-enhanced In-Situ Chemical Oxidation for the remediation of non-aqueous phase liquid contamin ated soils and aquifers[J].Environmental Technology & Innovation，2018（9）：303-322.

[2]杨德敏，夏宏，程方平.过硫酸盐氧化修复有机污染土壤的研究现状[J].油气田环境保护，2019，1（29）：29-32.

[3]李社锋，王文坦，邵雁，等.活化过硫酸盐高级氧化技术的研究进展及工程应用[J].环境工程，2016，34（9）：171-174.

收稿日期：2020-10-11

作者简介：刘中良（1986-），男，汉族，硕士，工程师，研究方向为土壤环境修复治理工程及技术研究。

通讯作者：洪小峰（1987-），男，汉族，硕士，研究方向为土壤环境修复治理工程及技术研究。