絮凝-Fenton氧化-电催化氧化法处理垃圾渗滤液膜浓缩液工艺研究

郭涛 张媛媛

摘要：采用絮凝-Fenton氧化-电催化氧化法相结合，处理垃圾渗滤液膜浓缩液，确定了不同工段的最佳运行参数，并确定了最優方案。实验结果表明：絮凝-Fenton氧化技术-电催化氧化技术对垃圾渗滤液膜浓缩液有较好的处理效果，絮凝阶段选用15g/L聚硅酸铝铁，Fenton氧化阶段加入双氧水2mL/L、硫酸亚铁1g/L、pH=4.0、反应时间2h，电催化采用电流强度80A、处理4h后COD去除率达到81.6%，氨氮去除率达到99.7%。

关键词：絮凝;Fenton氧化;电催化氧化;膜浓缩液

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.041

Study on the technology of flocculation-Fenton oxidation- electro-catalytic oxidation of landfill leachate membrane concentrate

Guo tao1， 2， Zhang yuanyuan3

（1.Tianjin University，Tianjin 300072，China;2.Tianjin Esun Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300000，China;

3.Tianjin Eman Environmental Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300000，China）

Abstract：The process of flocculation-Fenton oxidation-electro-catalytic oxidation was used to treat the concentrated solution of landfill leachate，the optimal operation parameters of different working sections are determined， and the optimal scheme is determined.The results show that the technology of flocculation-Fenton oxidation-electro-catalysis oxidation has a good effect on the treatment of landfill leachate membrane concentrate， in the flocculation stage， add 15g / L polysilicate aluminum ferric， in the Fenton Oxidation Stage， add 2 mL / L hydrogen Peroxide， 1 g / L iron（2+） sulfate （Anhydrous）， pH=4.0 and reaction time 2 h， the electro catalysis was carried out at the current strength of 80A for 4 hours， the removal rate of COD and ammonia nitrogen reached 81.6% and 99.7% respectively.

Key words：Flocculation;Fenton oxidation;Electro-catalytic Oxidation;Membrane Concentrate

1 引言

垃圾渗滤液膜浓缩液是垃圾渗滤液经过生物降解后被反渗透膜截留的残余液，一般不具有可生化性，主要成分为腐殖质类物质，呈棕黑色，并且含有大量的金属离子，处置不当很容易造成严重的二次污染[1]。

目前，膜浓缩液的处理方法有回灌技术、蒸发技术、高级氧化技术等，回灌技术易导致地下水污染[2];蒸发技术能耗较高，蒸发装置易结垢和易被腐蚀，投资和运行费用较高[3];高级氧化技术氧化速率高、氧化彻底，其中电催化氧化技术在外加电场作用下，阳极直接催化降解污染物，或电解产生强氧化剂间接降解污染物，具有有机物去除效率高、不产生二次污染等优点[4-5]，发展前景广阔，但单一的高级氧化工艺无法将浓缩液处理到达标排放[6]。因此，研究电催化氧化技术的组合工艺是电催化氧化技术处理膜浓缩液的重点及方向，既能达到较好的处理效果，又能使工艺运行的成本有效降低。

絮凝技术是水处理中常用的方法之一，通常作为预处理手段，降低后续处理的负荷，主要通过电性中和、压缩双电层、吸附架桥和网捕等作用去除污水中呈胶体和微小悬浮状态的有机和无机污染物[7]，处理垃圾渗滤液，既可去除部分有机物和固体悬浮物，同时对COD也有一定的去除效果。但絮凝过程对可溶性有机物，特别是高浓度的氨氮去除效果差[8]。常用的絮凝剂有聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合硅酸铝铁（PSAF）等。

Fenton氧化技术对污染物的去除由氧化和混凝作用共同完成[9]，氧化作用是二价铁离子和双氧水混合产生的羟基自由基，其具有较强的氧化能力且对污染物无选择性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物;混凝作用是由中和过程中产生的氢氧化铁吸附沉淀污染物。

采用絮凝、Fenton氧化与电催化氧化协同处理的技术，可以将渗滤液中的有机物降解得更彻底，不易产生有毒的中间产物，对难生化降解的污染物去除效果更佳。本文以垃圾填埋场渗滤液膜浓缩液为研究对象，探索一种联合处理工艺，采用絮凝、Fenton氧化预处理，以电催化氧化为核心，为膜浓缩液的处理提供新的思路。

2 实验部分

2.1 实验水样

实验水样为某垃圾填埋场渗滤液经RO处理后的浓液，深棕色。

2.2 实验装置

實验所用的电催化设备，为自制电催化处理设备，电极为钛基钌铱电极，每次实验处理量固定为120L水样，水样在系统中循环流动，循环流速为20L/min。

从整体上看，该电催化设备主要分为电解柱和配套仪表设备两部分。设备共有8个电解柱，每排的4个电解柱是并联关系，前后两排电解柱整体串联。变压器及整流系统（三相交流380V电源稳压器、交直流转换器将380V交流电整流为直流0-40V）、整流系统冷却散热系统（实验装置配置一台功率较小潜水泵与换热器，实现循环冷却水与处理废水的热交换，进而保证整流系统的温度不会超过限定值35oC）;另外，配置循环增压泵、电压电流显示仪表、在线式氯气及pH值检测仪。

2.3 实验方法

（1）絮凝：选取不同絮凝剂：实验室合成聚硅酸铝铁、外购聚硅酸铝铁、聚合氯化铝+聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁+聚丙烯酰胺，分别取200mL渗滤液膜浓水加入不同药剂，充分搅拌2min，静置3h，采用布氏漏斗用中速定量滤纸抽滤全部液体，滤液进行送样检测，通过对比优选出最佳絮凝剂。

（2）Fenton氧化：2个烧杯中分别加入1L渗滤液膜浓水，并加入聚硅酸铝铁药剂15g，充分搅拌5min后静置3h，分别倒取上清液500mL进行Fenton氧化实验。上清液中加入硫酸使其pH达到4，于1#烧杯加入双氧水1mL硫酸亚铁0.5g，2#烧杯加入双氧水0.5mL硫酸亚铁0.25g。接入曝气泵充分曝气2h，加入氢氧化钠调节其pH至9，沉淀15h后，采用布氏漏斗用中速定量滤纸抽滤全部液体，滤液进行送样检测。

（3）电催化氧化：经絮凝、Fenton氧化处理后的渗滤液膜浓水加入电催化设备中，每次实验水样为120L，循环流动。考察采用不同电流、处理时间对COD去除率的影响。

2.4 分析方法

为保证COD检测的准确性，COD检测方法采用《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ/T 70-2001），适用于氯离子含量小于20 000mg/L的高氯废水中COD的测定，方法检出限为30mg/L;氨氮采用《氨氮的测定-纳氏试剂分光光度法纳氏比色法》（HJ 535-2009）;pH值由pH测定仪测定。

3 实验结果与讨论

3.1 絮凝剂筛选

絮凝能有效剔除固体悬浮物和胶体颗粒，同时对COD有一定的去除效果。本实验考虑到渗滤液中胶体粒子带负电，需投加水解后带有阳离子胶体的絮凝剂。经实验室前期初筛，选取自配聚硅酸铝铁、购买聚硅酸铝铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁作为絮凝剂进行对比实验。各药剂的用量分别为：自配聚硅酸铝铁加入15g/L，购买聚硅酸铝铁15g/L，聚合氯化铝 20 g/L，聚合硫酸铁20 g/L。

经各药剂处理后COD去除率如表2所示，上述药剂均能有效去除渗滤液膜浓缩液COD和色度，但外购聚硅酸铝铁和聚合硫酸铁去除效果明显优于其他两种絮凝剂，COD去除率分别达到56.2%及59.0%。基于药剂的筛选实验结果，综合考虑预处理效果、成本等因素，本实验采用外购聚硅酸铝铁作为组合工艺试验用絮凝药剂，加量为15g/L，可使COD下降50%左右。

3.2 Fenton氧化

由表2可知，COD去除率随Fenton药剂投加量的增加而上升，当双氧水加量2mL/L、硫酸亚铁加量1g/L，COD去除率达到36.1%。

Fenton反应过程中双氧水分解产生·OH，增加双氧水投加量也就使得·OH浓度增加，氧化能力增强，从而提高了COD去除率。而亚铁离子是催化双氧水分解产生·OH的必要条件，如果亚铁离子浓度过低，由亚铁离子催化双氧水产生·OH的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制;过量亚铁离子使双氧水还原且自身被氧化为三价铁离子，不利于羟基自由基的生成从而使得反应速率降低。

另外，pH值是影响COD去除的重要影响因素之一，适应于氧化反应的pH值为3～4[10]，在酸性介质中亚铁离子催化双氧水产生·OH。本工艺pH值在4.0左右，亚铁离子与双氧水的形态比较稳定，有利于·OH的产生，过高或过低的pH均会降低Fenton体系的氧化能力。

3.3 电催化氧化

由图1可知，电流强度越大，COD去除效果越好，当电流为80A，处理时间10h后，COD最高去除率可达81.7%。随着电流强度增大，电极电位升高，通过阴阳极之间的电子增多，电化学反应动力增加，由此产生的·OH等强氧化物增多，使得电化学氧化和水样中的间接氧化程度增加，从而提高COD的去除率。由于样品中含有氯离子，在一定浓度范围内，浓缩液中氯离子的存在有利于电化学处理对浓缩液COD的去除，电解过程中产生的ClO-能够间接氧化去除有机污染物。

3.4 组合工艺

组合工艺：加入15g/L聚硅酸铝铁，絮凝沉降后取上清液，调节pH至4，加入1g/L硫酸亚铁与2mL/L双氧水后气浮2h，加入氢氧化钠至pH值为9，搅拌后絮凝沉降5h后取上清液，采用电流80A进行电催化氧化4h。采用絮凝-Fenton氧化-电催化氧化组合工艺，结合上述确定的最佳工艺条件对膜浓缩液进行实验，结果显示，在絮凝和Fenton氧化处理技术基础上，添加电催化处理工艺后，COD和氨氮的去除率均增加，电催化4h时，COD去除率达到81.6%，氨氮去除率达到99.7%，且工艺运行稳定。

4 结论

（1）各工艺阶段的优化结果：①絮凝：混凝剂选用聚硅酸铝铁，最佳用量为15g/L;②Fenton氧化：选用Fenton氧化技术处理絮凝上清液，最佳条件是双氧水2mL/L、硫酸亚铁1g/L、pH=4.0、反应时间2h;③电催化氧化技术：电流强度80A。（2）采用絮凝-Fenton氧化技术-电催化氧化技术对膜浓缩液进行处理，电催化处理4h后可将膜浓缩液的COD降至245mg/L，COD去除率达到81.6%，氨氮去除率达到99.7%。

参考文献

[1]张龙，李爱民，吴海锁，等.混凝沉淀-树脂吸附-Fenton氧化工艺处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液[J].环境污染与防治.2009，31（3）： 16-20.

[2]李青松，金春姬，乔志香，等.渗滤液回灌在实际应用中应注意的问题[J].四川环境，2004，23（40）：78-84.

[3]张跃春，黄军，李海渊，等.垃圾渗滤液膜浓缩液处理技术综述与发展方向[J].广州化工，2016，44（7）：38-39.

[4]谭怀琴，全学军，陈波，等.电化学氧化法深度处理垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水[J].环境工程学报，2013，7（12）：4823-4828.

[5]代晋国，宋乾武，姜萍，等.电流密度对电化学氧化垃圾渗滤液效率影响[J].环境科学与技术，2012，35（12）198-202.

[6]徐辉，蔡斌，周俊，等.垃圾渗滤液膜浓缩液处理进展[J].给水排水，2017，43（s1）：8-10.

[7]张跃春，吴秀，唐一鸣，等.混凝法处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液的试验研究[J].环境科学与管理，2013，38（7）：98-103.

[8]邱赟，郑爽英.聚合硫酸铝铁预处理垃圾渗滤液[J].污染防治技术，2010，23（2）：23-25.

[9]吴彦瑜，周少奇，覃芳惠，等.Fenton试剂对垃圾渗滤液中腐殖质的氧化/混凝作用[J].化工学报，2009，60（10）：2609-2613.

[10]张萍，顾国维，扬海真.Fenton试剂处理垃圾渗滤液技术进展的研究[J].环境卫生工程，2004，12（1）：28-31.

收稿日期：2020-10-21

作者简介：郭涛（1985-），男，汉族，博士，高级工程师，研究方向为污水及固体废物的处理。