CO2-N2气氛下热解工艺对稻秆生物炭吸附Cd2+的影响

周红卫，陈振焱，胡 超，张亚平*，顾东清

（1.江苏省地质环境勘查院，南京211102；2.东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京

210096）

生物炭是在限氧条件下通过反应器中生物质的热分解而产生的富碳多孔固体[1-2]，已被公认为可用于能源和环境应用的多功能材料（催化、储能和环保应用）[3]。一方面，生物炭可以由多种生物质来源生产，包括木质材料、农业废弃物、动物粪便和其他废弃物[4]，并可将废弃生物质进行再利用转化为高附加值产品。另一方面，考虑到生物炭的高吸附能力，其被认为是从水溶液中去除重金属的理想材料[5]。此外，生物炭还可起到提高土壤肥力、增加土壤微生物数量以及修复重金属污染土壤的作用，是一种良好的环境修复材料[6-7]。因此，鉴于生物炭在全球变暖、污染治理和废弃物循环利用方面的潜力，其应用已经引起了广泛关注[8]。

数据统计显示，我国的秸秆产量高达9.4 亿t，位居世界之首[9]。然而，在收获季后大量秸秆无法得到有效利用，其中大部分被燃烧，从而导致严重的空气污染，例如雾霾和大量温室气体的释放[10-11]。已有研究表明，水稻秸秆生物炭可用于加强重金属在土壤中的固定性[12]，因此，将秸秆制备成生物炭可实现废弃物的资源化利用[13]。

考虑到制备和运行成本，吸附被认为是从污染的废水中去除重金属最有效、最经济的技术之一[14-16]。Zn、Cu、Hg、Cd 等重金属元素是工业废水的主要污染物[17]，其中，Cd 作为有毒和非必需元素，具有严重的潜在环境风险[18]。生物炭具有成本低、来源广等优点，已成为具有广阔应用潜力的吸附剂[19]。然而，不同生物炭的吸附性能因其自身理化性质的差别而表现出明显的差异性。

生物炭的吸附性能高度依赖于原料类型和热解条件，包括热解温度、停留时间、升温速率和反应气氛[20]。Yakout[21]探索了3 种温度（400、500、600 ℃）对水稻秸秆热解制备的生物炭性能的影响，结果表明：随着热解温度的升高，生物炭产率下降，而生物炭的芳香化结构增加；提高热解温度可改善碳含量，并降低H/C 和O/C。Brewer 等[22]在200～800 ℃的温度下，以纯N2或N2+5%O2为反应气氛，热解制备了玉米生物炭，发现O2的存在会略微增加生物炭表面含氧官能团的数量，从而提高了生物炭对重金属的吸附性能。陈乐等[23]研究了3 种不同原料在不同热解温度和热解时间下对Cd2+的吸附效果，结果表明：热解温度的升高有利于提升生物炭对Cd2+的吸附量和去除率，而热解时间对其影响较小；3 种材料中由水稻秸秆所制得的生物炭表现出最佳的Cd2+吸附效果。

但是在大规模工业应用中，热解过程中使用的保护气体经常被循环利用，并且在热解过程中会产生CO2，从而将厌氧气氛转变为弱氧化气氛。一些研究人员通过CO2活化制备了活性炭，结果表明CO2使活性炭具有良好的多孔结构[24-25]。尽管将生物质原料置于CO2与N2的混合气氛下进行热解已有少量文献报道[26]，但是在该混合气氛下热解生成的生物炭对溶液中Cd的吸附性能研究鲜有报道。

本文探讨了热解温度、停留时间、升温速率和反应气氛中CO2的比例对生物炭特性的影响，并获得了一组最佳热解工艺，通过吸附实验研究了在选定条件下制备的生物炭吸附性能并进行了表征。本研究的目的是：（1）尝试添加CO2以活化生物炭，提高生物炭的吸附能力并满足使用要求；（2）在反应气氛中存在CO2的情况下，找到一套合适水稻秸秆制备生物炭的热解工艺；（3）研究生物炭对溶液中Cd2+的去除率。

1 材料与方法

1.1 材料

实验所用水稻秸秆采自江苏省某农田，经去离子水洗涤数次后，在60 ℃下烘干至恒质量，将秸秆粉碎至粒径为5～10 mm，封袋留用。热解过程中使用的CO2和N2（纯度为99.999%）购自南京上元燃气有限公司（中国南京）。CdCl2·2.5H2O 购自南京化学试剂有限公司（中国南京）。除非另有特殊说明，本实验所用化学药品和试剂纯度均为分析纯。

1.2 不同工况下生物炭的制备

1.2.1 不同热解温度下生物炭的制备

图1 为生物质热解生产生物炭系统的示意图。该装置主要由5 个部分组成：热解反应器、气体供应和控制单元、热电偶和温度控制单元、循环水和冷凝器单元以及气体净化单元。在混合气氛下，生物质原料于管式炉中在不同温度（400、500、600、700、800 ℃和900 ℃）下以10 ℃·min-1的升温速率热解，停留时间保持1 h。总气体流量为1 L·min-1的混合气氛由CO2和N2组成，其中CO2比例为0.5。将管式炉冷却至室温后收集生物炭，以BCTa表示，其中a代表热解温度。生物炭的产率通过式（1）进行计算。

式中：Y为生物炭的产率，%；W1为热解制得的生物炭质量，g；W2为原材料的质量，g。

图1 生物质热解生产生物炭系统示意图Figure 1 Schematic diagram of the biomass pyrolysis produce biochar system

1.2.2 不同气氛下生物炭的制备生物质原料于管式炉中在混合气氛（CO2-N2气氛 中CO2比 例 分 别 为0、0.25、0.5、0.75 和1）下 以10 ℃·min-1的升温速率加热至800 ℃，并保持停留时间1 h。收集的生物炭以BCCb表示，其中b代表CO2比例。

1.2.3 不同停留时间下生物炭的制备

生物质原料于管式炉中在混合气氛（CO2-N2气氛中CO2比例为0.5）下以10 ℃·min-1的升温速率加热至800 ℃，停留时间分别保持0.5、1、1.5 h 和2 h。收集的生物炭以BCRc表示，其中c表示停留时间。

1.2.4 不同升温速率下生物炭的制备

生物质原料于管式炉中在混合气氛（CO2-N2气氛中CO2比例为0.5）下以不同的升温速率（分别为5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）加热至800 ℃，并保持停留时间1 h。收集的生物炭以BCHd表示，其中d表示升温速率。

1.3 生物炭的表征

生物炭的pH 通过雷磁PHS-25 数字显示酸度计测定；生物炭中官能团的潜在变化通过傅里叶原位红外光谱仪（Nicolet 6700，美国Thermo Fisher）测定；生物炭的比表面积和孔容、孔径通过比表面积及孔径分析仪测定（V-Sorb 2800P，北京金埃谱）。

1.4 吸附实验

将一定初始浓度的Cd2+溶液（20 mL）分别添加到50 mL 离心管中，并将不同热解工艺下制得的生物炭（0.1 g）添加到离心管中，在恒温（25 ℃）振荡器中以180 r·min-1的频率振荡6 h 后，将悬浮液通过0.45µm的滤膜过滤提取。测量滤液中Cd2+的浓度，并根据溶液初始浓度和吸附后最终浓度之差计算生物炭的吸附量。利用ICP-OES 测定上清液中残留的Cd2+浓度。生物炭对Cd2+的去除率通过式（2）进行计算。

式中：P为Cd2+的去除率；C0为初始溶液中Cd2+浓度，mg·L-1；Ce为吸附后溶液中Cd2+浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 热解温度的影响

热解温度是影响生物炭特性的重要因素，生物炭的结构和性质高度依赖于热解温度[27]。图2 为不同热解温度下生物炭产率和Cd2+去除率、生物炭和搅拌后溶液的pH 以及生物炭红外光谱的变化。由图2a 可知，生物炭产率随温度的升高而降低，与现有研究一致[28]。特别是温度由400 ℃升至500 ℃时，生物炭产率从56.0%急剧下降至42.3%，这可能是由于在400 ℃热解不完全所致。当温度升至900 ℃时，生物炭产率逐渐下降至26.8%。相反，随着温度的升高，Cd2+的去除率显著提高。对于较低浓度的Cd2+溶液（100 mg·L-1），除400 ℃以外，其他温度下Cd2+的去除率均稳定在95%以上；而对于较高浓度的Cd2+溶液（200 mg·L-1），Cd2+的去除率在不同温度下有明显的区别，并在800 ℃时去除率，最高达到92.9%。

溶液pH 是重金属吸附过程的最重要参数之一，它对离子化程度、溶液中重金属的形态以及生物炭的表面电荷有很大影响[29]。热解温度对生物炭和其加入Cd2+溶液并搅拌后的pH 影响如图2b 所示。CK 表示未添加生物炭处理的Cd2+溶液，其pH 为5.30。随着温度从400 ℃升高到700 ℃，生物炭的pH从8.57增加到10.07，并稳定在10 左右。在溶液中添加生物炭并搅拌处理后，其pH 总体呈上升趋势且均呈碱性。溶液中不同的pH 可能与生物炭表面的碳酸盐、无机碱盐和灰分有关，这些物质从生物炭表面进入溶液导致溶液pH 的升高，同时与Cd2+形成碳酸盐沉淀、磷酸盐沉淀和氢氧化物沉淀，有利于提高重金属的去除率[30]。

图2c 为不同热解温度下生物炭的红外光谱图，可观察到生物炭表面官能团的变化情况。3436 cm-1处的吸收峰与O-H 拉伸振动有关[31]，表明酚类的存在；2360 cm-1处的吸收峰表明存在羰基；1644 cm-1附近的吸收峰归因于在羟基附近存在骨架C=C 芳香族振动[32]；1526 cm-1的吸收峰可归因于C-H 弯曲振动，并出现在所有生物炭中[33]；1314 cm-1附近的吸收峰与酚-OH 相关[34]。1080 cm-1的吸收峰对应于醇、酚和羧基的C-O 拉伸振动[35]。随着热解温度从500 ℃升至800 ℃，在3436、2360、1644 cm-1和1080 cm-1处的吸收峰强度一直增加，而在1526 cm-1和1314 cm-1处的吸收峰强度呈降低趋势。当温度由800 ℃升至900 ℃，生物炭表面官能团的吸收峰强度总体减弱。因此，考虑到生物炭的产率、去除率、pH 和官能团的变化，800 ℃是最合适的温度。

图2 不同温度下生物炭的产率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和搅拌后溶液的pH（b）、生物炭的红外光谱图（c）Figure 2 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different temperature

2.2 混合气氛中CO2比例的影响

图3 为混合气氛中不同CO2比例下生物炭产率和Cd2+去除率、生物炭和搅拌后溶液的pH 以及生物炭红外光谱的变化。为了确定混合气氛中CO2比例对生物炭去除Cd2+效率的影响，本实验以初始浓度为450 mg·L-1的Cd2+溶液为研究对象。在图3a 中，随着CO2比例从0 增加到0.5，Cd2+的去除率从70.9%增加到80.1%；当CO2比例进一步增加时，Cd2+的去除率几乎保持不变。整体而言，生物炭产率呈下降趋势，其中当CO2比例等于0.5 时生物炭产率达到最大值（36.4%）。BCC0（纯N2气氛）的生物炭产率较高，但Cd2+去除率较低，而BCC1（纯CO2气氛）则相反。

CO2比例对生物炭和搅拌后溶液pH 的影响如图3b 所示。可以发现，混合气氛中CO2比例对pH 产生的影响较小。随着CO2比例从0 增加到1，生物炭的pH 从9.87 增加到10.34，搅拌后溶液的pH 从7.80 增加到8.18。表明在CO2-N2混合气氛下热解的生物炭，其应用范围不会受到CO2添加的影响，且广泛适用于弱酸溶液。

图3c 表示不同气氛下产生的生物炭FTIR 光谱变化。与BCC0（纯N2气氛）相比，BCC0.25、BCC0.5、BCC0.75 和BCC1 上的官能团吸收峰强度均有不同程度的增强，但其强度几乎没有差异。表明CO2可以在较高温度（800 ℃）下在生物炭的表面发生反应，并促进含氧官能团的形成。但该反应存在一定的限度，并不随CO2比例的增加而持续进行。

表1显示了不同CO2比例下制得的生物炭孔隙结构参数。与BCC0相比，BCC0.25、BCC0.5、BCC0.75和BCC1 的比表面积和孔容分别增加了6～8 倍和3～4倍，同时，孔径减小到原来的一半。表明CO2的添加可以极大程度地提高生物炭孔隙结构的形成。这与Sánchez等[36]的研究结论一致，即CO2有利于形成发达的多孔结构。这主要是由于N2是一种惰性气体，生物炭在N2条件下只发生热解炭化，该过程对生物炭的孔隙结构影响有限。而CO2可起到活化剂的作用，能在高温下与生物炭发生活化反应。因而，随着CO2比例的增加，生物炭的孔隙结构明显增强，尤其是小孔结构，从而使其平均孔径减小，比表面积大幅增加[37]。综合考虑生物炭的产率、Cd2+去除率及微观结构的变化，混合气氛中CO2比例为0.5 是最佳的混合比例。

表1 不同CO2比例下生物炭的孔隙结构参数Table 1 Pore structure parameters of biochar at different CO2 ratio

2.3 停留时间的影响

图3 不同CO2比例下生物炭的产率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和搅拌后溶液的pH（b）、生物炭的红外光谱图（c）Figure 3 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different CO2 ratio

图4 为随着停留时间的增加，生物炭产率和Cd2+去除率、生物炭和搅拌后溶液的pH 以及生物炭红外光谱的变化。本实验使用初始浓度为260 mg·L-1的Cd2+溶液来确定停留时间对生物炭去除Cd2+效率的影响。由图4a可知，除BCR0.5具有78.3%的去除率外，其余所有样品（BCR1、BCR1.5和BCR2）对Cd2+的去除率均超过90%。而随着停留时间从0.5 h 增加到2 h，生物炭产率却几乎没有变化，约为30%，说明生物质在很短的时间内就被完全热解。因此，Cd2+去除率的差异可能与CO2和生物炭的反应程度有关。结果表明，在停留时间达到1 h 时，反应已完全进行，生物炭产率和对Cd2+去除率分别为31.8%和95.4%。

图4 不同停留时间下生物炭的产率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和搅拌后溶液的pH（b）、生物炭的红外光谱图（c）Figure 4 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different resident time

从图4b 可以看出，由于所有样品完全热解的原因，各种生物炭的pH差异较小，约为10。BCR1的pH略低于其他生物炭，这可能意味着其表面含有更多的酸性含氧官能团。BCR2的pH与其他样品无差异，但搅拌后溶液的pH 明显低于其他样品，这可能是在Cd2+的吸附过程中，更多的碱性含氧官能团与Cd2+形成沉淀所致。

图4c 的结果表明，随着停留时间从0.5 h 增加到1 h，在3422、2350、1652 cm-1和1093 cm-1处所有吸收峰的强度均有不同程度的增加。而从1 h至2 h时，在3422 cm-1和2350 cm-1处的峰强度明显降低。这表明，反应开始时，生物炭表面与CO2的反应可以促进含氧官能团的引入。随着反应的进行，芳香性增加，含氧官能团减少。因此，1 h为最合适的停留时间。

2.4 升温速率的影响

图5 为升温速率对生物炭产率和Cd2+去除率、生物炭和搅拌后溶液的pH 以及生物炭红外光谱的变化。本实验使用初始浓度为260 mg·L-1的Cd2+溶液来确定停留时间对生物炭Cd2+去除率的影响。如图5a所示，随着升温速率的增加，Cd2+的去除率降低。在低升温速率（5 ℃·min-1）下，Cd2+的去除率高达98.7%。当升温速率增加至10 ℃·min-1时，去除率降至95.4%。随着升温速率进一步提高到20 ℃·min-1，去除率以更大的速率下降到80.4%。随着升温速率从5 ℃·min-1增加到20 ℃·min-1，生物炭产率基本稳定在30%左右。低升温速率意味着更长的预热时间，这也会产生更多的能量消耗。因此，10 ℃min-1可以选定为最合适的升温速率。在此条件下，Cd2+去除率仍保持较高值（95.4%），生物炭产率为31.8%。

由图5b可知，BCH5、BCH15和BCH20的pH 几乎没有差异，分别为10.2、10.37 和10.24。BCH10 的pH略低，为9.88。搅拌后溶液的pH 也较为接近。可以发现，升温速率对pH的影响很小。图5c中的FTIR光谱显示BCH10 在3442、2356 cm-1和1067 cm-1处的吸收峰强度高于其他样品，而BCH5、BCH15 和BCH20的所有吸收峰强度几乎没有差异。

3 结论

（1）向反应气氛中添加CO2可有效促进多孔结构的形成，明显增加生物炭的比表面积，同时可向生物炭表面引入较多的含氧官能团，从而极大提升其对Cd2+的吸附性能。

图5 不同升温速率下生物炭的产率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和搅拌后溶液的pH（b）、生物炭的红外光谱图（c）Figure 5 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different heating rate

（2）生物炭的理化性质（如产率、pH、含氧官能团数量）受热解温度、停留时间和升温速率的影响显著，且混合气氛中CO2比例的增加可对生物炭的各项性质产生积极作用。

（3）本文提出的稻秆生物炭可通过简单的热解方法制得且达到较高的Cd2+去除率，避免了复杂的前处理或后处理工序以及由此带来的二次污染，并最终确定了最佳热解工艺参数：CO2∶N2=0.5∶0.5，热解温度800 ℃，停留时间1 h，升温速率10 ℃·min-1。

（4）本文提出的制备方法在改善稻秆生物炭的性能、农业废弃物的回收利用和镉污染废水的处理方面具有巨大的潜力。CO2-N2而不是纯N2气氛与实际工业生产中的气氛相似，这对指导大规模工业应用具有重要意义。