华南某市蔬菜基地土壤中氟虫腈残留状况调查分析

黄小龙，林 娜，姚婷婷，李雯玺

（深圳市计量质量检测研究院环保检测事业部，广东 深圳 518107）

氟虫腈（Fipronil）商品名称为锐劲特（Regent），是一种苯基吡唑类广谱性杀虫剂，可有效防治水稻、蔬菜、果树等数十种作物的数百种害虫，作为甲胺磷等高毒农药的主要替代品之一，1993 年进入中国市场，曾在我国大量使用。有研究表明，氟虫腈对部分生物（蜜蜂、虾蟹类等）和生态环境具有严重危害[1-2]， 并且已证实其会对土壤和水造成严重污染[3]，因此我国规定自2009 年10 月1 日起除卫生和玉米等部分旱田种子包衣剂外，禁止使用含氟虫腈成分的农药制 剂[4]。然而近年来的调查结果表明，目前种植和市售的蔬菜中氟虫腈检出率仍较高，甚至超出食品安全国家标准中的农药最大残留限量[5-6]。由于历史上的大量使用，土壤中的氟虫腈含量较高，加上其在土壤中降解较慢，无法排除蔬菜中的氟虫腈来源于土壤，因此为保护生态和农产品安全以及人类健康，亟需对氟虫腈在土壤中的残留状况进行调查，明确土壤中氟虫腈的残留水平。目前国内外主要着力于氟虫腈的分析方法、环境行为、水环境中的残留水平的研究[7-10]，土壤中氟虫腈残留状况的报道较少。Keerthi 等[11]在印度Idukki 地区6 个豆蔻种植园根际土壤中采集了12个土壤样品，由于在豆蔻种植园中，氟虫腈是一种广泛使用的农药，氟虫腈的残留量较高，达到0.09～4.05 mg/kg。林得平[12]调查了山东省部分地市的典型农业区，在22 个农田土壤样品中均未检出氟虫腈。吴长兴[1]通过预测方法研究了农田使用氟虫腈后，其在附近水环境中的残留水平，结果表明，在暴露模型下预测氟虫腈在水环境中的残留水平为2.1～5.9 μg/L，在底泥中的残留水平为12.1～32.6 μg/kg。蔬菜生长周期短，且病虫害频发，农药使用频次高，但目前蔬菜基地土壤中氟虫腈残留状况尚不清楚。出于生态安全和蔬菜生产安全考虑，对华南某市2 个较大的蔬菜基地土壤中氟虫腈残留现状进行调查和分析，以期为蔬菜基地土壤氟虫腈残留控制以及蔬菜的安全生产提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

分别以华南某市2 个蔬菜基地（以A、B 表示）为采样单元，采用网格法均匀布点，点位布设精度为50 m×50 m。在网格中心点附近采用双对角线法5 点采样，采集0～20 cm 表层土壤样品，5 点采样量基本一致，在采样现场剔除异物、混匀后以四分法制备成1 个样品，共计采样量不少于1.5 kg。蔬菜基地A 和B 分别采集了33 和54 个样品。样品带回实验室，经风干研磨后过2 mm 筛备用。

1.2 土壤中氟虫腈残留分析方法

前处理方法：风干土壤混匀后过200 目筛；称取15 g 转入加速溶剂萃取池，采用乙腈溶剂于100℃、压强1 200 Pa 条件下，预热5 min，静态提取5 min；每个样品进行2 个循环；用溶剂快速冲洗样品，空气吹扫收集全部提取液。用氮吹仪浓缩至近干，然后用含0.5%（体积比）甲酸的乙腈溶液定容至1 mL，放入冰箱待测。

仪器分析条件：液相色谱-三重四级杆质谱联用仪（UPLCI-CLASS/XEVO TQS，WATERS 爱尔兰）， 色 谱 柱 为Poroshell 120 EC-C18（2.1 mm×100 mm× 2.7 μm），载气为99.999%的氦气，流速0.3 mL/min，进 样量10 μL，流动相为水-乙腈，采用电喷雾离子源， 以氟离子模式扫描进行多反应监测（MRM），干燥气 体流量14.0 L/min，鞘气温度350℃，流量10.0 L/min， 毛细管电压3 kV，分子离子转化为434.9 →329.9/250.1， 碰撞能量分别为17 和29 V。

质量保证和质量控制：不同批次试剂分别做试剂空白（硅藻土），每10 个样品做1 个全程序空白，空白测试结果均低于检出限；每10 个样品做1 个样品加标，样品加标回收率为80%～150%。为了检查仪器是否受到污染，每12 个样品做一次溶剂空白。该研究的氟虫腈检出限为0.007 μg/kg。

1.3 统计分析

数据采用Excel 2013软件进行统计分析和制图。采 用单因素方差分析比较不同蔬菜基地土壤中氟虫腈残留含量的差异，P＜0.05 表示组间差异有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 土壤样品pH 值和氟虫腈残留含量

经检测，发现A、B 蔬菜基地的土壤pH 值平均为6.12，变化范围为5.39～7.04，总体偏酸性。87 个土壤样品中，氟虫腈的检出率为100%，平均值为4.35 μg/kg，含量范围是在0.02～33.09 μg/kg 之间（表1），浓度最大值出现在A 蔬菜基地。该市蔬菜基地氟虫腈残留含量平均值高于2014 年林得平[12]对山东省农田土壤氟虫腈含量未检出（检出限为0.99 μg/kg）的调查结果，但远低于印度Idukki 地区豆蔻种植园土壤中氟虫腈的残留量（0.09～4.05 mg/kg）[11]。

表1 华南某市蔬菜基地土壤氟虫腈残留含量统计

从表1 中还可以看出，2 个蔬菜基地土壤中氟虫腈平均含量为4.35 μg/kg，87 个点位中高于平均值的点位共计26 个，其中A 蔬菜基地有19 个，占A 点位数量的58%，B 蔬菜基地有7 个，占B 点位数量的13%。土壤中氟虫腈含量中位值为2.27 μg/kg，87 个点位中高于中位值的点位共计48 个，其中A 蔬菜基地有31 个，高达A 点位数量的94%，B 蔬菜基地有12 个，占B 点位数量的22%。A、B 蔬菜基地土壤中氟虫腈含量平均值分别为6.99 和2.74 μg/kg，中位值分别为4.73 和1.40 μg/kg。如图1 所示，氟虫腈残留最大值和总体含量水平均表现为A ＞B。

图1 华南某市蔬菜基地土壤氟虫腈残留含量状况

目前，我国缺乏土壤氟虫腈残留含量的限量标准，最新修订的GB2763—2019 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量规定我国蔬菜中氟虫腈最大残留限量为0.02 mg/kg，且该限量值为氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈硫醚之和。此次调查部分土壤样品中氟虫腈含量已超出蔬菜中氟虫腈残留限量国家标准，因此为保证蔬菜质量安全，应重视土壤中氟虫腈含量的控制。

2.2 土壤中氟虫腈残留含量的统计学分析

由图2 可知，土壤中氟虫腈残留含量与pH 值不具有相关性。这一结果不同于Keerthi 等[11]报道的土壤中氟虫腈浓度与土壤pH 值呈显著正相关（P＜0.05）的结论。由图3 可知，A 蔬菜基地的土壤氟虫腈残留含量显著高于B 蔬菜基地（P＜0.05）。

图2 土壤中氟虫腈残留含量和pH 值的相关性

图3 2 个蔬菜基地间土壤氟虫腈残留含量的差异性

3 结论与讨论

试验结果表明，氟虫腈在华南某市2 个蔬菜基地土壤中残留较为普遍，含量范围在0.02～33.09 μg/kg之间，其中A 蔬菜基地土壤中氟虫腈含量平均值较高，为6.99 μg/kg。该市蔬菜基地土壤样品氟虫腈残留水平，与山东地区农田的报道相比较高。虽然，氟虫腈禁止在蔬菜种植过程使用已有10 a 的历史，但检出率仍达到100%，说明该药剂在土壤中降解较慢，可能会在土壤中长期存在。由于氟虫腈对水生生物具有很高的毒性，甚至极微量的氟虫腈流入水体也会对其中的虾蟹类生物造成严重危害[2]，根据吴长兴[1]对氟虫腈在农田使用后附近水环境中残留水平的暴露模型预测，水环境中氟虫腈的残留水平也不容乐观。试验所选84 个点位中有2 个点位的土壤样品氟虫腈含量已超出蔬菜中氟虫腈残留限量国家标准，说明土壤中氟虫腈残留含量对蔬菜生产安全产生了一定威胁。另外，A、B 蔬菜基地分别由60、84 户菜农负责种植，农药等农业投入品均为菜农自行购买使用，部分农户可能存在使用违禁农药的行为。因此，相关部门也需加强对限用农药氟虫腈的监管。

此次调查发现，蔬菜基地土壤中氟虫腈残留含量与pH 值不具有相关性，与前人报道的结论也不甚一致，可能与复杂的土壤环境有关。因此，土壤氟虫腈含量与土壤pH 值的相关性还需要更多的调查研究进行验证。华南某市2 个蔬菜基地土壤中氟虫腈残留含量总体水平表现为A ＞B，经统计分析显示，A 蔬菜基地的土壤氟虫腈残留含量显著高于B 蔬菜基地（P＜0.05）。这与不同基地氟虫腈的使用历史和现状有一定关系。