实验室间纺织品甲醛测试稳定性探讨

贺志鹏 王 昊 岳鑫敏 杨 萍 周 美

1.中国纺织信息中心(中国) 2.中国纺织工业联合会检测中心(中国)

实验室间比对作为质量控制的一种重要外部手段，对第三方实验室技术的稳定性、出具结果的真实性及公信力等具有重要作用。含醛聚合物是一类非常重要的纺织品固色剂和后整理剂，由于其具有潜在危害性而被无醛助剂等环保型整理剂取代。国际社会针对纺织品中甲醛含量的测试及控制要求，出台了相关技术方法标准及严格的技术指标。

本文选取近年来连续参加甲醛比对测试的实验室数据进行分析，力求真实、客观地反应中国第三方实验室在甲醛测试方面的能力和技术水平的稳定性。

1 试验

1.1 试验方法

按照GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 游离水解的甲醛(水萃取法)》，GB/T 2912.2—2009《纺织品 甲醛的测定 释放的甲醛(蒸汽吸收法)》，ISO 14184-1：2011《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》和ISO 14184-2：2011《纺织品 甲醛的测定 第二部分：释放甲醛(蒸汽吸收法)》进行试验[1-4]。

1.2 试验试样

甲醛测试标样(自制)在分发到各实验室前已进行均匀性、稳定性等测试，以降低样本间的差异，确保比对结果中出现的无效结果并非因试样之间或试样本身差异引起的。

2 实验室间测试结果的稳定性分析

为了解释比对结果并与其他确定目标做比较，通常需要采用能力评定标准来度量各测量值与指定值的偏离。根据CNAS-GL002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，常用统计量有偏差、百分相对偏差、Z值、Z′值、ζ值和En值。本文选用Z值对比对结果进行评价，|Z|≤2表示“满意”，无需采取进一步措施；2<|Z|<3表示“有问题”，产生警戒信号；|Z|≥3表示“不满意”，产生措施信号。

需要特别指出的是，实验室编号为各自代码，累计4年参加同一方法的实验室的编号是一致的，但针对不同方法，尽管实验室编号相同，并非是同一家实验室。

2.1 国标方法——水萃取法

水萃取法为最常用的甲醛测试方法，图1～图4为连续4年参加该方法比对的实验室数据Z值分布图。分析可知，2014年有2家实验室(编号36和37)数据结果不满意，有1家实验室(编号35)结果可疑，即有问题。2015年只有1家实验室(编号28)数据结果不满意。2016年同样只有1家实验室(编号34)数据结果不满意。2017年有1家实验室(编号27)数据结果不满意，有1家实验室(编号28)结果可疑，即有问题。水萃取法作为常规测试方法，日常测试量大，人员操作的熟练度较好，因此各实验室对标准的理解和掌握程度均较好，数据稳定性好。编号为28的实验室结果稳定性差，需要针对该项目做技术确认、能力核查。

图1 2014年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(国标)

图2 2015年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(国标)

图3 2016年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(国标)

图4 2017年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(国标)

出现问题后，实验室应对影响试验的各因素进行检查和分析。包括甲醛溶液标定的准确性及校准曲线的准确绘制，如实验室在配置和标定甲醛溶液时应确保标定中所使用的各种溶液浓度的准确性，标定过程中标定终点判断的正确性。校准曲线应正确绘制，同时应确定标准曲线是否在有效期内。所使用的乙酰丙酮溶液应配置正确，且在有效期内。影响因素还包括试验人员操作的正确性，所用设备、仪器等是否经过校准或核查，以及其他试验用试剂(如三级水或去离子水)是否符合要求等。

2.2 国标方法——蒸汽吸收法

图5～图8为连续4年参加蒸汽吸收法比对的实验室数据Z值分布图。分析表明，8家实验室蒸汽吸收法测试技术均较成熟，测试结果稳定，4年来每次比对均没有出现任何一家试验结果的偏离。但也不应掉以轻心，仍应不间断观测和做好内部质控，确保技术能力的持续稳定性。同时需要注意，该方法须在恒温环境下放置20 h±15 min。测试周期长，因此应根据其特点制定清晰、完整的作业指导书，并重点关注特殊试验条件。

图5 2014年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(国标)

图6 2015年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(国标)

图7 2016年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(国标)

图8 2017年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(国标)

2.3 欧标方法——水萃取法

图9～图12为连续4年参加欧标水萃取法比对的实验室数据Z值分布图。2014和2015年各有1家实验室结果有问题，编号分别为15和8；2016年和2017年各有1家实验室结果为不满意，编号分别为10和8。编号为8的实验室的欧标水萃取法测试能力明显不稳定，存在一定问题。其他实验室则能力较为稳定。国标甲醛水萃取法与欧标基本一致，没有实质性差别，因此实验室能力核查点与国标方法相同。有问题实验室同时应关注其对应的国标方法能力是否满足要求。

图9 2014年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(欧标)

图10 2015年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(欧标)

图11 2016年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(欧标)

图12 2017年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——水萃取法(欧标)

2.4 欧标方法——蒸汽吸收法

图13～图16为连续4年参加欧标蒸汽吸收法比对的实验室数据Z值分布图。2015年和2016年各有1家实验室结果有问题，编号分别为8和4。上述两家实验室在2017年的比对中均获得了满意的结果，表明其针对发现的问题进行了及时的整改。实际测试中，蒸汽吸收法相对水萃取法使用较少，因此实验室更应该对其能力进行持续性确认，以确保出具结果的准确性。

图13 2014年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(欧标)

图14 2015年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(欧标)

图15 2016年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(欧标)

图16 2017年各实验室甲醛测试结果Z值柱状图——蒸汽吸收法(欧标)

2.5 2014—2017年比对结果统计

表1为2014—2017年各方法测试结果有问题及不满意结果统计。分析可以看出，水萃取法比对结果有问题及不满意实验室数量相对较多，同时其参与比对的实验室数量也较多。综合计算，4年累计国标水萃取法有问题及不满意实验室占比为4.7%，欧标为6.7%；4年累计欧标蒸汽吸收法有问题及不满意实验室占比为6.3%。

表1 2014—2017年累计有问题及不满意结果实验室量

综合来看，参与甲醛测试能力比对实验室2014—2015年技术能力较稳定，参加实验室在该项目质量控制方面做得较好，各实验室通过连续参加同一比对活动来监测其工作质量随时间的变化，更能反映出其整体技术能力的持续性水平。

3 结语

通过对连续4年参加同一项目比对实验室测试结果分析，各实验室水萃取法或蒸汽吸收法测试甲醛含量的技术能力稳定性较好，同一实验室通过多轮次参加比对，以监测实验室工作质量并识别实验室结果的趋势和其他特征是非常有必要的。各实验室利用连续结果采用统计或图示的方法可清晰、直观地评价同一能力的持续性，并针对性地采取必要的预防和纠正措施。