片状(111)-BaTiO3 粉体的制备

吕丹亚 吴为亚 吴康 靳维维 华飞(芜湖职业技术学院材料工程学院，安徽 芜湖 241000)

0 引言

纳米尺寸球状、立方状、树枝状BT 粉体已经通过水热法合成[1]。微米尺寸(001)取向BT 纤维通过在熔盐法和水热法中发生离子交换反应而合成[2]。毫米尺寸(～1.0 mm2×0.4 mm)(001)取向BT 片状单晶采用熔盐法通过Remeika 过程被成功制备[3]。但是采用如此大尺寸粉体作为模板会导致材料致密度恶化、显微结构粗化及机械强度降低[4]。Liu[5]等以片状BaBi4Ti4O15为前驱体以及Ding[6]等以片状Bi4Ti3O4为前驱体都成功的制备了片状的BT 模板。所有的这些片状BT 粉体都是沿(001)方向择优生长。因此，怎样可以制备显然制备具有理想尺寸、形貌，特别是不同方向择优生长的BT 粉体模板然是一项具有挑战性的任务。本文的目标是制备具有(111)方向择优生长的BT 粉体。Ba6Ti17O40(B6T17)具有层状结构，很容易形成片状形貌，且B6T17的(001)晶面和BT的(111)晶面的原子结构非常相似[7,8]，所以考虑B6T17 作为制备BT 模板的前驱体。

1 两步熔盐法制备片状(111)BT实验过程

(1)以BaCO3和TiO2为原料，根据BT 化学计量称取化学原料，球磨混合12h 后干燥，通过传统固相法，在1350℃，保温3h 的热处理条件下合成等轴BT 粉体；并进行二次球磨细化BT粉体。

(2)第一步熔盐制备片状(001)B6T17 粉体：BT:TiO2=6:9混合球磨12h，加入与氧化物原料等质量的NaCl 熔盐，烘干后密封到坩埚中，先800℃，1h 然后1150℃，3h，溶解、水洗、烘干。

(3)第二步熔盐制备(111)BT 片状粉体：B6T17:BT=1:1，再加入等质量NaCl 熔盐磁力搅拌。烘干后，800℃，保温1h，1170℃，5h，溶解、水洗、烘干。

采用X 射线衍射仪(XRD, D/Max-rB, Rigaku, Japan)对粉体的晶体结构进行表征。为了观察模板的择优生长方向，采用定向颗粒层XRD 测试技术(OPL-XRD)[9,10]。扫描电子显微镜(SEM, SSX-550, Shimadzu, Japan)观察形貌。

2 实验结果讨论与分析

图1 显示了用传统固相合成的BT 粉体的XRD 图谱。研究发现，合成的BT 粉体的XRD 图谱的所有衍射峰都与标准PDF图谱(JCPDS 05-0626)的四方结构的BT 的衍射峰完全吻合，说明了通过传统固相法，在1350℃，保温3h，合成了纯的高结晶度的四方BT 粉体。这种固相法合成的BT 粉体将作为熔盐法合成前驱体片状B6T17 粉体的原料粉体。

图1 传统固相合成的BT粉体的XRD图谱与PDF标准卡(JCPDS 05-0626)的对比

从图2aSEM 图上看到，当热处理温度为1150℃，保温3h 时，片状B6T17 颗粒的尺寸大而均匀(直径大概在10～20μm，厚度0.5～1μm，纵横比大约20～40，各向异性较好。“Cast”和“no-cast”的片状B6T17 粉体(热处理条件：1150℃，保温3h)的XRD 图谱如图2b 所示。术语“Cast”和“no-cast”被用来区别经过流延沉积在玻璃基板上的粉体和没有经过任何处理的粉体。“Cast”过后的B6T17 粉体颗粒的(006)和(008)等衍射峰强度明显增加，说明沿(001)方向择优生长。所有主要的衍射峰与标准PDF(JCPDS 35-817)相一致，说明已经形成了B6T17 粉体。

参见(图3a)，当热处理温度为1170℃，保温5h 时，不规则片状BT 粉体颗粒的直径大约为10～20μm，厚度＜1.5μm(纵横比大约为7～14)。BT 粉体的OPL-XRD 的图片如图3b 所示。从OPLXRD 图片上可以看到第二步熔盐得到BT 粉体的最强衍射峰为(111)峰，而不是普通BT 粉体的(110)峰。这结果表明，合成的片状BT 粉体沿(111)方向择优生长。之前的报道中已经有提到B6T17 和BT 之间存在着拓扑关系((001)B6T17//(111)BT[6,7])。

图2 通过熔盐法在1150℃，保温3h得到B6T17前驱体的(a) SEM和(b) XRD分析

图3 BT粉体在1170℃保温5h 的(a)SEM和(b)流延在玻璃基板上的XRD图片

此外，我们对比图2b 和图3b，一个重要的发现是尽管BT颗粒通过拓扑反应置换B6T17 而得到的，但是BT 的主表面相对比较粗糙而B6T17 的主表面较光滑。这主要是由于B6T17的密排面(001)面的表面能相对于较低，而BT(111)面的表面能比(001)面的表面能要高，所以形成相对粗糙的表面形貌。另外，BT 粗糙的表面同样也表明片状BT 粉体可能是具有高取向度的多晶相而非单晶[8]。文献[8]中提到在拓扑反应中发生拓扑反应的损失或是表面的脱落多可能是由于最初形成的微晶被一个排列整齐的该钛矿结构的多晶物所取代。虽然单晶的形成是由晶体的再结晶过程促进的，但是形成单晶的这个过程相当漫长。

3 结语

本实验首先通过传统固相法，在1350℃，保温3h，合成了纯的高结晶度的四方BT 粉体。种固相法合成的BT 粉体将作为熔盐法合成前驱体片状B6T17 粉体的原料粉体。通过两步熔盐的方法，以层状结构的B6T17 为前驱体，通过拓扑反应生成片状(111)取向的BT 粉体具有最高的纵横比(直径10～20μm，厚度＜1.5μm)。此外，OPL-XRD 分析显示，BT 沿(111)面择优生长。