电子级氟化锂的制备工艺研究进展

郝梦哲

摘要：随着技术的进步，氟化锂的制备方法也得到了长足的进展。科学技术的进步，对氟化锂的要求也越来越高，如何制备出更好性能的氟化锂，不但是科技进步的需求，也是当前市场的需要。根据生产工艺的不同，电子级氟化锂的合成可分为直接合成法、离子交换法和溶剂萃取法，直接合成法又分为干法和湿法。

关键词：电子级氟化锂;直接合成法;离子交换法;溶剂萃取法

随着电池行业的迅猛发展，电池的制备越来越受到企业及科研单位的重视。锂电池作为目前电池中的佼佼者，因能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优点必将是研究的重点。氟化锂作为锂电池的原料之一，自然不容被忽视。氟化锂为一种重要的无机氟材料，常温下为白色粉末，属于难溶物质。因其出色的物理化学性能，已被广泛的应用在铝、陶瓷、光学、锂离子电池等行业[1-4]。根据生产工艺的不同，电子级氟化锂的合成可分为直接合成法、离子交换法和溶剂萃取法，直接合成法又分为干法和湿法。

1 电子级LiF的合成工艺

1.1 直接合成法

直接合成法主要有湿法和干法两大类。与湿法相比，干法具有以下优势：（1）所得氟化物为无水盐;（2）可不使用沉积、洗涤、倾析、过滤、干燥及煅烧等步骤，既简化了工艺，还能节省能耗;（3）可实现完全连续和自动化;（4）无需处理母液;（5）所用设备更紧凑，占地面积小。

1.1.1 湿法工艺

用NH4F作氟化剂，使锂盐或LiOH水溶液与过量的NH4F或NH4F·HF水溶液反应的方法来制备LiF。反应完成后过滤分离LiF，于100℃下真空干燥，然后在HF气体保护下于200℃脱水干燥，得到纯度>99.9%的LiF，氧化物质量分数<1×10～5。陆艳玲报道了一种对原料纯度要求低的LiF制备工艺。用锂盐溶液与NH4F水溶液反应，反应完成后过滤分离LiF，经洗涤和干燥所得LiF收率高达99.8%，纯度高达99.9%。将母液及洗液于90—98℃下加热浓缩，结晶析出NH4C1晶体，其纯度>99.5%，可作为联产品出售。

多氟多化工股份有限公司介绍了一种用NH4F水溶液与LiOH水溶液反应来制备LiF的方法。将质量分数分别为30%～50%的NH4F溶液和5%～10%的LiOH溶液同时加入反应釜，搅拌3O～60min得LiF软膏;过滤，经洗涤和干燥得到LiF产品。其中，NH4F由磷肥工业副产物H2SiF6与氨水反应得到，这不仅缓解了磷肥的生产和环保压力，且生产成本比用HF时降低1000元/t。

S.M.Rasoul等用LiOH水溶液与氢氟酸反应来制备LiF纳米粉体。该实验最佳工艺条件：反应温度为25℃，pH为2～3，反应时间<1S，用超声波搅拌促进反应。Stella公司介绍了一种将锂盐水溶液与1～5倍化学计量的氢氟酸同时滴入反应器来制备LiF的方法。溶液滴加速度优选为50～500kg/h，滴完后继续搅拌2～5h，过滤、洗涤、干燥后得LiF固体。该LiF固体安息角<50。，表观密度>0.75g/m3。

多氟多化工股份有限公司还介绍了一种规模化生产电池级LiF的工艺。使固体Li2CO3与质量分数为2%～10%的氢氟酸水溶液在70～90℃下反应，然后升温至90～110℃，恒温反应2～4h。反应完成后，过滤分离LiF后洗涤，真空干燥4～6h得电子级LiF，该产品质量优于国家相关行业标准。

1.1.2 干法工艺

刘宝君报道了一种通过在惰性气体保护下，用HF气体与固体Li2CO3反应制备LiF的工艺。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高达95%，用它制成的电解液25℃下电导率高达9.7mS/era。

V.V.Shatalov等采用固体锂化合物与HF气体在300～350℃下反应制备LiF。该法的优点是可降低反应温度、对设备材质的要求、生产成本和时间。使HF气体过量10%～15%（质量分数，下同），分别用Li20、Li2CO3和LiOH作原料，反应4h后产品氟化度均达到100%。

1.1.3 LiF的结晶

LiF的提纯多采用结晶法，由于它在水中的溶解度小，一般采用使其在原料中结晶的方法。Ste1la公司报道了一种使粗LiF在无水HF中结晶的工艺，将溶解粗LiF的HF溶液加热浓缩，析出LiF·HF晶体，再经过滤、洗涤和干燥，得到电子级LiF。该法工艺简单、投资少，适于工业规模生产。

作为光学纤维和锂离子电池用的LiF，要求其中过渡金属含量要足够低，否则将严重影响光学信号的传送和电解质的导电性。由于LiF在水中溶解度小，因此降低过渡金属含量多通过使用电子级原料来完成。

1.2 离子交换法

BASF公司报道了一种离子交换法提纯Li2CO3的工艺，包括以下步骤：1）将Li2CO3分散于水中，引入CO2使其转化为LiHCO3，得到Li2CO3/LiHCO3总质量分数为3%～20%的水溶液;2）将该溶液通过一个离子交换剂固定床，以除去杂质金属离子;3）离子交换床的溶液被加热至沸点以上，使Li2CO3沉淀，经过滤、水洗、干燥得到电子级Li2CO3。用该Li2CO3与HF反应制备的LiF中Al、ca、Fe、K、Mg、Na的质量分数均<1×10-6。胡启阳等介绍了一种用P507萃淋树脂处理LiOH溶液的方法。将处理后的溶液浓缩后进行喷雾干燥，制成类球形、流动性好的无水LiCl或LiOH·H20，再将其与过量10%～60%（质量分数）的固体NH4F或NH4F·HF充分混合，然后在电子级氩气保护下于150～250℃下反应2～10h。最后升温400～650℃，用电子级氩气作载气除去副产的NH3、水及过量的NH4F或NH4F·HF，所得LiF纯度>99.5%，平均粒径在37～43nm。

1.3 溶劑萃取法

小林健二等报道了一种溶剂萃取法提纯锂盐水溶液的方法，包括以下步骤：1）将水溶性锂盐（如LiC1、LiNO3等）溶于水，用氨水调节到适当的pH;2）用双硫腙/CC14体系在pH为1～5条件下萃取Cr和Cu;用铜铁灵/氯仿体系在pH为1～5条件下萃取Fe和Cu;用二甲基乙二肟/乙醇体系在pH为9～10条件下萃取Ni和Co;3）用萃取后的锂盐溶液与HF反应，静置后倾析，再于400～800℃下脱水和脱HF，得到电子级LiF。所得LiF中过渡金属质量分数如下：W（Cr）=1.0×10-9、W（Fe）<1.0×10-8、W（Co）=2.0x10-11、（Ni）<1.0×10-9、W（Cu）<1.0×10-9。刘妙根等研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）/甲基异丁酮（MIBK）来萃取锂盐溶液中过渡金属的方法。包括以下步骤：1）将LiC1或LiAc溶于去离子水，并调节pH为0.1～7.0;2）加入5～10mL质量分数为1%～2%的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵水溶液，进行萃取;3）在分液后的锂盐溶液中加入NH4F水溶液，搅拌反应30～60min，再静置1～2h;4）将过滤分离后得到的LiF用去离子水洗涤后，于100～200℃下真空干燥1～2h。该法所得LiF纯度≥99.99%。小林健二等认为，用无机锂盐作原料时，在氟化中易发生其他阴离子共沉淀现象，生成的酸性氟化物沉淀中有吸附水。采用LiAc作原料可显著克服该缺点，还可大幅减少含氧杂质。

2 结语

LiF是一种重要的无机氟化物，它有着广泛的用途。根据合成电子級LiF时是否对原料进行提纯及提纯的方式，可将其合成方法分为直接合成法、离子交换法和溶剂萃取法3种，其中直接合成法又分为干法和湿法。采用溶剂萃取法可使LiF产品中的过渡金属降至ppm级，特别适用于制造光学纤维和锂离子二次电池的电解质，具有良好的发展前景。

参考文献：

[1] 于剑昆.高纯氟化锂的合成工艺进展[J].无机盐工业，2011（05）：21-23.

[2] 于宝青，赵庆云，孙新华.利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂[J].天津科技，2012（06）：4-6.

[3] 张卫东，程申，王晓峰.利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂[J].自然科学（全文版），2016（7）：245-245.

[4] 舒伟锋，高月，邓支华，等.超纯高活性电池级氟化锂的制备方法[J].现代化工，2017（02）：147-149.