光催化与生物法耦合深度处理栀子黄色素生产废水

周 鹏，楚金喜，贾双庆

（1.中原环保股份有限公司，河南郑州450018；2.新乡市环境保护监测站，河南新乡453000）

染料及色素生产废水因为含有难生物降解物质而难以直接采用生物活性污泥法进行处理〔1〕，且它们的颜色和毒性会对微生物活性造成一定的影响〔2〕。近年来，光催化因其高效和实用性在水处理中的应用越来越广泛。很多研究提出光催化过程可以作为活性污泥法的前处理或后处理〔3〕。

在色素废水的处理过程中明显伴随着色度的变化，废水中色度产生的原因是水中的一些分子含有发色基团，由于这些发色基团结构的稳定性而难以进行生物降解，因此废水的可生化性和色度之间的关系需进一步研究〔4〕。之前有研究表明厌氧膜生物反应器对模拟偶氮染料废水具有较高的脱色率〔5〕，不过对于一些结构复杂且难生化降解的目标污染物，生物系统很难保持高效运行，光催化过程中产生的羟基自由基具有强氧化性，可以降解一些难以生化降解的有机物。本实验采用二氧化钛光催化方法对栀子黄色素生产废水生化尾水进行预处理，提高其可生化性后进入好氧生物反应器进行深度处理。

1 实验部分

实验仪器：85-2A 型数显恒温磁力搅拌器（金坛市科兴仪器厂），TG16-WS 型台式高速离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司），HCA-102 型标准COD 消解器（泰州市华晨仪器有限公司），GGZ80 型紫外线高压汞灯（上海季光），TOC-L 型TOC 分析仪（SHIMADZU 公 司），RF-6000 型 三 维 荧 光 光 谱 仪（SHIMADZU 公 司），QP2010 型GC-MS 分 析 仪（SHIMADZU 公司）。

栀子黄色素生产废水尾水水质：COD 355 mg/L、BOD531 mg/L、TOC 214 mg/L、色度535 度、BOD5/COD=0.08、pH=8.30。

处理装置如图1 所示。

图1 处理装置

光催化反应器为方形有机玻璃柱，有效体积3 L，置于磁力搅拌器上， 紫外灯置于液面正上方5 cm处，主波长365 nm，光照强度16.5 mW/cm2，光催化实验序批式运行。废水经进水泵进入反应器中，加入2 g/L 的二氧化钛（P25，德固赛），在黑暗中充分搅拌（500 r/min）30 min 以达到吸附—解吸平衡，光催化反应180 min 后静置2 h，上清液进入出水桶，体积交换比为66%，然后进行下一批次实验。反应过程中检测溶液的色度（铂钴比色法）、COD（重铬酸钾消解法）、BOD5（稀释接种法）、TOC（TOC 分析仪）。

生物反应器为方形有机玻璃柱，有效体积为4 L，边长12 cm，高35 cm。接种的活性污泥来自郑州市某污水处理厂的好氧生物系统，生物反应器序批式运行。在每个循环中将2 L 光催化出水引入生物反应器中，经过4 h 的曝气和2 h 静置沉淀后，上清液进入出水桶，然后新的批次开始运行，反应器稳定运行120 d。在整个反应过程中通过排泥维持反应器的MLSS 维持在（2 000±200）mg/L，期间通过加入缓冲液将pH 控制在7.5 左右，DO 在 （3.0±0.5）mg/L，反应过程中取样测量反应器中溶液的COD。

2 结果与讨论

2.1 光催化预处理实验

2.1.1 废水可生化性的提高

在光催化实验中，大分子有机物在羟基自由基的攻击下分解成可生物降解的小分子，可以提高废水的可生物降解性〔6〕。光催化实验结果如图2 所示。

图2 光催化提高废水的可生化性

在180 min 的光催化实验中，色素生产废水的COD 从381 mg/L 降至258 mg/L，降解率仅为32.3%，废水的TOC 从153 mg/L 降至117 mg/L， 降解率为23.5%，若将有机物完全矿化需要更长的照射时间，必将增加运行费用。可以看出，光催化180 min 后，废水的可生化性明显提高，BOD5/COD 从0.08 增加到0.33，此时废水可以进入生物反应器进一步降解。

2.1.2 脱色率与可生化性之间的关系

为了探究废水脱色率与可生化性之间的关系，同时检测了光催化过程中废水色度和BOD5/COD 的变化，结果如图3 所示。

图3 废水脱色率和可生化性之间的关系

在180 min 的光催化实验中，溶液的色度从535度降至8 度，同时，溶液的BOD5/COD 从最初的0.08增加到0.33。结果表明，废水的可生化性随着色度的下降而逐渐升高， 在色度的去除率达到95%的时候，废水的BOD5/COD 提高至0.3。在本实验中，更合适的光催化处理时间是废水的BOD5/COD 提高至0.3 以上，也就是色度完全消失的时候〔7〕。本实验证明了栀子黄色素生产废水的脱色率和可生物降解性之间的相互作用关系，色素废水的脱色是由于发色基团遭到破坏，对于更多的色素生产废水，脱色率和可生化性之间的关系还有待深入探讨。

2.2 光催化-生物反应器的运行

光催化-生物反应器系统序批式运行，反应器中废水COD 的去除率如图4 所示。

图4 光催化-生物反应器的运行

光催化过程中的反应条件和水质保持不变，因此此阶段的COD 去除率相对稳定，色素生产废水的COD 从381 mg/L 降至258 mg/L 左右，COD 平均去除率为30%，生物反应后废水COD 从258 mg/L 降至46 mg/L，COD 去除率增加到88%，30 d 后COD去除率变得稳定，这表明微生物在生物反应器中驯化完成〔8〕。

2.3 污染物降解过程解析

对色素生产废水尾水的成分进行了分析检测，可检测出有机溶剂异弗尔酮、2，3，4，5-四甲基-2-环戊烯酮以及1-乙基-2，2，6-三甲基环己烷。三维荧光光谱图显示，初始废水样品中有两个荧光峰，主要位于λex/λem为（470～5 500）nm/（250～320）nm 和（400～450）nm/（310～370）nm 两个区域，这两个峰属于腐殖酸类物质，难以生物降解〔9〕；而在光催化反应后废水的这两个峰位置发生偏移，主要位于（400～460）nm/（240 ～270）nm 和（370 ～410）nm/（300 ～330）nm 两个区域，且峰值显著降低，表明废水中难生物降解物质的结构在羟基自由基的攻击下遭到破坏，转化成可以生物降解的小分子物质，而污染物的发色基团遭到破坏，色度明显下降，从而提高了废水的可生化性。在经过好氧生物处理后，微生物利用废水中的可生物降解物质进行生长和繁殖， 废水的EEM 峰值进一步降低，表明废水中的有机物在经过光催化/生物反应器处理后充分矿化〔10〕。

3 结论

（1）在180 min 的光催化预处理后，随着废水的色度从535 度降至8 度，BOD5/COD 从0.08 提升至0.33，有利于后续的生物处理。

（2）经过光催化/生物反应器处理后废水的COD去除率为88%。

（3）EEM 光谱分析表明废水中的有机物在经过光催化/生物反应器处理后充分矿化。