臭氧微纳气泡促进污泥减量及氧化后污泥性质研究

袁晓玲，王飞坤，王雅萌，李登新

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海201620；2.东华大学国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海201620；3.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；4.上海污染控制与生态安全研究院，上海200092）

随着城镇化进程的不断推进，城镇污水处理厂的建设数量和运行规模也在不断扩大，活性污泥处置的经济与环境问题愈发突出。据统计，活性污泥的处理费用已占到污水处理厂运行成本的25%～60%〔1〕。这为污泥减量化技术的不断发展和研究带来了挑战和机遇。臭氧具有的来源广、成本低、产物无污染及对环境友好等优势使之成为污泥减量化技术中一种较佳的处理手段，然而臭氧的传质率与利用率较低等问题却限制了其减量化污泥的效果以及处理成本的进一步降低。

微纳米气泡相比于普通气泡来说粒径很小，表现出一些特殊的优势，如存在时间长〔2〕、传质效率高〔3〕、表面电荷形成的Zeta 电位高以及可释放出自由基等〔4〕，这样的特性使微纳米气泡近年来被广泛地应用于水中污染物的降解、医疗以及农业等领域〔5〕，但在污泥减量化方面研究较少，故本实验主要利用臭氧微纳米气泡对浓缩污泥进行减量化处理，并对比臭氧普通气泡和微纳米气泡对污泥减量化程度和污泥性质的影响，从而为该体系后续的处理工艺优化提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验污泥：取自上海市某城市污水处理厂，污泥MLSS 在1 500～4 000 mg/L，pH 在6.7～7.5，沉降性良好。污泥取后置于4 ℃恒温冷藏，开始实验前将新鲜污泥沉降2 h 至污泥质量浓度约为7 500 mg/L，无特别说明时取浓缩后的污泥进行实验，并在48 h 内完成。

仪器：微纳米气泡发生装置（通过加压溶解法产生微纳米气泡，粒径范围在0.1～50 μm），上海行恒科技有限公司；臭氧发生器，云南夏之春环保公司；数显恒温水浴锅，力辰科技公司；pH 测试仪，上海雷磁仪器有限公司。

1.2 实验装置及实验方法

微纳米气泡减量化污泥系统如图1 所示。

图1 臭氧微纳米气泡减量污泥反应装置

减量化污泥系统主要由臭氧发生器、微纳米气泡发生装置、污泥减量化反应器、搅拌器、污泥样品收集罐以及尾气吸收装置构成。臭氧气体与水进入微纳米气泡发生器形成臭氧微纳米气泡进入污泥反应装置，微纳米气泡在搅拌器的作用下与置于反应器中1.3 L 污泥样品充分接触进行反应，多余臭氧气体由标准碘化钾溶液进行吸收。实验通过控制臭氧发生器电流和气体流量计来控制臭氧浓度和气体流量。普通气泡由臭氧发生器，流量计以及微孔曝气头连接成的装置产生。

1.3 测试方法

MLSS 及MLVSS 的测定采用重量法；臭氧浓度的测定采用碘量法；体系温度的控制使用恒温水浴锅；污泥脱水性（CST）的变化以毛细吸水时间测试仪测定；羟基自由基的数量使用稳态荧光测试仪测定的样品荧光强度来间接测定〔6〕；微纳米气泡停留时间测定采用文献〔7〕中的方法。污泥减量率根据处理前后MLSS 的变化计算。

2 实验部分

2.1 实验条件对污泥减量化效果的影响

2.1.1 臭氧浓度及反应时间的影响

图2 给出了不同臭氧浓度下污泥随时间减量效果的变化情况，并对比了普通气泡与微纳米气泡的处理效果。

图2 臭氧浓度对污泥减量率的影响

由图2 可以看出，臭氧浓度相同时，臭氧微纳米气泡减量化的效果高出臭氧普通气泡很多，两种气泡系统下污泥减量率均随反应时间的增加不断上升。处理55 min 后，30 mg/L 的臭氧微纳米气泡可以使污泥减量约15%，而普通气泡仅能达到5%左右。臭氧微纳米气泡与普通气泡在反应时间15～25 min范围内对污泥减量率提升较快，超过35 min 后，随着时间的增加，污泥减量率增加速率稍缓，但仍不断上升。实验还研究了不同臭氧浓度下微纳米气泡对污泥的减量化效果。相同处理时间下，臭氧质量浓度为30 mg/L 的污泥减量率要高于20 mg/L 的，这说明一定范围内提升臭氧浓度有助于促进污泥减量化。

2.1.2 处理温度的影响

控制初始污泥溶液pH 为6.7～7.0，在臭氧质量浓度为30 mg/L 条件下研究处理温度对污泥减量化效果的影响，结果如图3 所示。

图3 处理温度对污泥减量率的影响

由图3 可知，随着反应时间的增加，污泥的减量率不断上升，以20 ℃时污泥减量率最好，最高能达到15%左右。反应前25 min，污泥的减量率随处理温度的升高而降低，但在25～35 min 反应时间段内，40 ℃与60 ℃污泥减量率出现交叉点，之后60 ℃的污泥减量率持续高于40 ℃，但一直低于20 ℃。根据亨利定律，在其他条件一定时，体系温度升高，气体的溶解度变小，温度较低时，液相中臭氧浓度较高，而羟基自由基来源于微纳米气泡的破裂和液相中臭氧的分解反应〔4，8〕，其中臭氧的分解反应起着重要作用，因此20 ℃下污泥减量效果最好。此外，由于温度较低时微纳米气泡在水中停留的时间较长（本实验中20、40、60 ℃下停留时间分别为189、140、119 s），可以增加臭氧微纳米气泡与污泥的接触时间，也有助于提升该温度下污泥的减量程度。

有研究表明，温度变化在20～40 ℃时，微纳米气泡的密度会随温度的升高而变大，并在40 ℃时达到最高〔9〕，但此温度下液相中臭氧浓度的下降过于剧烈〔10〕，且停留时间变短，因此不能产生较多的羟基自由基，因此污泥在该温度条件下并不能取得较佳的减量效果。温度升至60 ℃时，微纳米气泡密度相较于40 ℃略微下降，液相中臭氧浓度也较低，但是温度升高有助于破坏污泥的絮体和微生物结构，随着温度升高，污泥固体溶解率和有机物水解程度均会升高〔11〕，随着时间的增加，温度效应逐步增强，处理55 min 后，40 ℃下污泥的减量率为11%，60 ℃下污泥的减量率可达到13%左右。

2.1.3 初始污泥浓度的影响

控制初始污泥溶液pH 为6.7～7.0，臭氧质量浓度为30 mg/L，体系温度为20 ℃，根据需要将原始污泥进行浓缩， 实验研究了MLSS 处于1 500～7 500 mg/L 区间内污泥的减量化效果，结果如图4 所示。

由图4 可知，污泥减量率随着初始MLSS 的降低和反应时间的增加而升高，且随着初始MLSS 的逐步降低，污泥减量率逐步上升。系统运行55 min后，臭氧微纳米气泡对1 500 mg/L 的污泥减量率可达到60%左右，高出7 500 mg/L 的浓缩污泥很多。

图4 初始污泥浓度对污泥减量率的影响

2.2 污泥减量过程中污泥性质的变化

2.2.1 沉降性及脱水性能变化

对初始MLSS 为7 500 mg/L，20 ℃条件下55 min反应过程中污泥的沉降性和脱水性进行了分析，结果如图5 所示。

图5 污泥SVI 及CST 随反应时间的变化

由图5 可以看出，处理55 min 后20 mg/L 普通气泡处理的污泥的SVI 与CST 分别由120 mL/g 和25 s降低至115.5 mL/g 与20.3 s，而20、30 mg/L 的微纳米气泡的SVI由120 mL/g 分别降低至111 mL/g 与109 mL/g 左右。CST 由25 s 分别降低至19.3 s 和18.1 s。更高臭氧浓度处理的污泥的沉降性能更好，这是由于更高的臭氧浓度在单位时间内能产生更多具有氧化能力的活性粒子作用于污泥样品混合液，随着时间的增加，污泥减量率不断提高。CST 代表污泥毛细吸水时间，CST 越低代表污泥的脱水性越好。经过55 min 减量化处理后，污泥的脱水性能得到明显改善，这是由于臭氧微纳米气泡将污泥絮体破坏为较小的颗粒，释放了毛细结合水，提高了絮体密度。此外有研究表明，污泥脱水性能与污泥胞外聚合物有关，减量过程中污泥脱水性的改善很有可能与污泥胞外聚合物的降解或者胞外聚合物官能团与水的作用力受到影响有关〔12〕。

2.2.2 MLVSS/MLSS 变化

初始污泥溶液pH 为6.7～7.0，臭氧质量浓度为30 mg/L，体系温度为20 ℃时，考察了污泥减量过程中MLVSS/MLSS 变化，发现随着反应时间的增加，MLVSS/MLSS 不断降低，30 mg/L 普通气泡处理后的污泥MLVSS/MLSS 从0.62 降低到0.60 左右，而相同条件下微纳米气泡处理后的污泥MLVSS/MLSS可降低到0.55 左右，降低量约为其3.5 倍。臭氧减量污泥主要通过两种途径：一是臭氧的直接氧化及间接氧化（如羟基自由基）作用破坏微生物细胞壁和细胞膜，使大量细胞质溶出；二是臭氧通过矿化作用将污泥有机质与其他组分氧化为二氧化碳和水，从而达到减量的目的〔13〕。减量过程中MLVSS/MLSS 的降低说明臭氧微纳米气泡主要与污泥有机质发生了矿化作用，污泥稳定化程度也得到提升。

2.2.3 污泥pH 变化

考察了污泥溶液的pH 随反应时间的变化，结果显示，随着减量化过程的进行，臭氧普通气泡和微纳米气泡处理的污泥pH 均有不断下降的趋势，由6.7分别降低至6.52、6.18。 其中微纳米气泡体系污泥pH 下降趋势更加明显。Wei Li 等〔14〕研究发现，随着处理时间增加，污泥VSS 含量不断下降的过程伴随挥发性脂肪酸含量的上升。这说明污泥减量化的过程伴随着小分子脂肪酸的释放，随着反应进行脂肪酸浓度不断积累，因此造成污泥溶液pH 的大幅度降低。

3 结论

（1）初始MLSS 为7 500 mg/L 的污泥在臭氧质量浓度为30 mg/L，温度为20 ℃的条件下减量化处理55 min 后，污泥减量率可达到15%左右。臭氧微纳米气泡对污泥的减量化效果远高于臭氧普通气泡。一定范围内提高臭氧浓度或降低污泥初始浓度有助于提升污泥减量化程度。

（2）污泥减量化过程中，臭氧微纳米气泡较普通气泡对污泥沉降性能和脱水性能的改善程度更高，30 mg/L 的臭氧纳米气泡处理55 min 后，污泥SVI最低可降至109 mL/g 左右，此时CST 降至18.1 s；微纳米气泡较普通气泡可以较大程度提升污泥稳定性，MLVSS/MLSS 可降至0.55 左右。

（3）污泥pH 由6.7 最低降至6.18 左右，说明减量化过程释放了脂肪酸等分子。