ICP-MS法测定PM2.5中无机元素浓度及污染特征分析

王婉，王立，张晓，张宝军，曹振红，张佳浩，朱媛媛

1.中国环境科学研究院 2.国标(北京)检验认证有限公司 3.唐山市环境保护研究所 4.中国环境监测总站

PM2.5由于颗粒小，比表面积大，能吸附大量有毒有害物质，因此对环境空气质量、人类健康、生态系统、辐射强迫、能见度以及全球和局地气候的短期和长期变化等产生重要影响[1]。近20年来，有关PM2.5的研究越来越被关注[2-4]，国内外众多学者对大气中PM2.5进行化学组成分析及来源解析研究[5-8]。PM2.5中的金属因对人体健康和生态的影响备受学者们的关注[9-12]。大气颗粒物中的元素浓度不仅能够表征大气污染状况，还能为溯源研究提供数据支持。如在1999年，由于北京冬季采暖大量使用重油替代煤炭作为取暖燃料，大气颗粒物中Cu浓度比采暖期前增加了1倍；此外，由于无铅汽油的推广使用，北京大气颗粒物中的Pb浓度大幅度降低[13]。2004年，北京市PM2.5中50%以上的Pb来自燃煤[14]。Duan等[15]2006年在北京市冬季重污染天气期间，采集了不同粒径的大气颗粒物样品并测定了29种元素，其中，Mn、As和Cd浓度超过了GB 3095—2012《国家环境空气质量标准》和世界卫生组织《空气质量指南(2000)》的参考值，Pb、Cd、Zn主要以聚集态存在，Ni、Cr均以粗粒态和聚集态存在，As有4种主要来源。PM2.5中的重金属主要来源于各种工业生产排放，如有色和黑色冶金相关工业的多个工艺过程、工业燃煤与垃圾焚烧、染料与油漆制造及使用等，交通运输过程中非尾气源(刹车片与轮胎磨损)和散煤燃烧等[9-12,16-21]。

大气颗粒物中的无机元素浓度测定方法主要有原子吸收光谱(AAS)法、发射光谱法、中子活化分析(NAA)法、质子荧光光谱(PIXE)法、X射线荧光光谱(XRF)法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等。根据研究的需求与目的可选择不同的检测仪器和方法，目前比较常用的元素检测仪器有ICP-AES、ICP-MS和XRF[7,13,19,22-24]。陈江等[19]采用ICP-AES法测定了PM2.5飞灰中Cu、Zn、Ni、Cr和Pb元素的浓度；金铨等[25]采用超声辅助提取-电感耦合等离子体质谱(UAE-ICP-MS)法同时测定了PM2.5中47种元素浓度；董娴等[26]采用ICP-AES和ICP-MS法测定了贵阳市2013—2014年PM2.5中的23种元素浓度。XRF法是无损检测，姬亚芹等[16]采用XRF法分析了Na、Mg、Al、Si、K、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Ba、Pb 19种元素浓度。大气颗粒物来源解析工作对无机元素的种类有一定要求，既需要有地壳元素也需要有重金属元素；通常，大气颗粒物滤膜样品需要分别进行碱熔和酸溶，经微波消解后再分别采用ICP-AES和ICP-MS法分析测试，得到较为准确的地壳元素和金属元素浓度[27-28]。本研究根据HJ 657—2013《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》[29]，只采用混酸溶样，经微波消解后，采用ICP-MS法分析无机元素浓度，以期为大气污染来源解析提供数据支撑，并为大气污染防治提供科学依据。

1 仪器与方法

1.1 滤膜样品采集

在2017-10-17—2018-01-31的秋冬季，使用小流量颗粒物膜采样器(DERENDA LVS，16.7 Lmin)并配备Teflon有机滤膜和无机滤膜(47 mm)在唐山市的3个监测点位(超级站，代表市区；开平站和古冶站，代表郊区)进行PM2.5连续采样。统一采样时间为10:00—次日09:00，即每天采样时长为23 h，换膜及维护时间为1 h。连续采样105 d，获得105组滤膜样品。有机滤膜称重后用于元素分析测试。

1.2 仪器与试剂

试验仪器包括CEM-MARS6微波消解仪和Agilent-7800型ICP-MS仪。试验试剂包括：HNO3、HF，MOS级；混合标准储备溶液(Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb)，100 μgmL；混合标准溶液(K、Ca、Na和Mg)，100 μgmL；Si标准溶液，100 μgmL；混合内标溶液(Rh、In、Tb和Lu)，1.0 μgmL；二次去离子水，18.2 MΩ。

1.3 试验方法

表1 微波消解程序

表2 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

根据PM2.5中所包含主要的和关注度较高的无机元素种类[15]，综合考虑灵敏度、信噪比、稳定性等因素，最终选择同时测定的元素有Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Se、Sn、Sb、Cd、Ba和Rb，总计23种。

2 结果与讨论

2.1 检出限和定量检出限

根据PM2.5样品中23种元素浓度的大致范围，每种元素配制7个浓度系列的标准溶液，测定其ICP-MS测量信号响应强度并绘制校正曲线(表3)。

表3 待测元素标准曲线

(续表3)

取试剂空白溶液，平行测定待测元素浓度11次，以其3倍标准偏差对应的浓度作为检出限，10倍标准偏差对应的浓度作为定量检出限;选取30份溶液样品，对同一溶液做浓度平行性测试，计算精密度(RSD)，结果见表4。由表4可见，RSD全部低于10%，其中20种元素的RSD低于5%。

表4 检出限、定量检出限和精密度

2.2 内标校正

ICP-MS分析中，采用内标校正法可以有效地克服样品基体的干扰以及校正仪器的信号漂移。采用在线内标加入的方式进行测定，计算时使用虚拟内标法(VIS)进行校正。对待测元素加标，测定加标回收率7次，取平均，结果见表5。由表5可见，加标回收结果均较好，采用100 ng/mL的混合内标溶液进行虚拟内标的校正方式检测结果可靠。

表5 内标校正待测元素的平均加标回收率

2.3 ICP-MS法与ICP-AES法对比

ICP-AES法快速、准确，大多采用该法测定PM2.5中浓度较高的地壳元素，如Al、Na、Ca和K等[27-28]。ICP-MS法具有检出限低、线性范围宽，能同时测定多个元素浓度的优点[30]。PM2.5滤膜样品中的地壳元素Al、Si、K、Ca等浓度较高，为了验证ICP-MS法测定上述4种元素结果的可靠性，使用ICP-AES法进行比对。选取了300个滤膜样品，样品消解后对同一溶液分别采用ICP-MS法和ICP-AES法进行测量，溶液中目标元素浓度约为0.1～1.0 μg/mL。计算2种方法检测结果之间的相对偏差(σ)，结果见表6。

表6 ICP-MS法与ICP-AES法分析测试结果对比

由表6可以看出，对于Al、Si、K、Ca 4种元素来说，采用2种方法进行分析测试，80%以上样品的σ小于5%，98%以上样品的σ小于10%，可以认为2种检测方法没有显著性差异，可以使用ICP-MS法在测定重金属浓度的同时，对地壳元素浓度进行测定。

2.4 PM2.5的测试结果

分析测定了2017-10-17—2018-01-31唐山市3个监测点位PM2.5样品中的23种无机元素浓度，并与其他文献给出的元素浓度进行比较，结果见表7。

从表7可知，本试验PM2.5中大多数元素浓度的测量值与文献没有明显的差异，与2014—2015年冬季北京市的数据最为接近[20]。地壳元素中，Si元素在强酸条件下可能会有部分挥发而影响测试精准度，所以文献中很少有Si的浓度数据。本试验PM2.5中Si浓度与沈阳市[30]具有较好的可比性；Al浓度(0.88 μg/m3)与郑州市2013—2014年冬季(0.65 μg/m3)[32]、北京市2014—2015年冬季(0.81 μg/m3)[20]和鞍山市2016年1月(0.82 μg/m3)[28]的浓度水平相近；其他浓度水平相对较高的元素，如Ca、K、Fe、Na、Mg和Mn等，均与文献数据较为相近，尤其与北京市[20]、鞍山市[28]、沈阳市[30]和郑州市[32]的数据较为一致。非地壳元素中，本试验Zn浓度(0.48 μg/m3)与鞍山市(0.46 μg/m3)[28]、郑州市(0.50 μg/m3)[32]和南京市(0.43 μg/m3)[33]基本一致；Pb浓度在各城市都有变化，本试验Pb浓度(0.11 μg/m3)略高于沈阳市(0.09 μg/m3)[30]和南京市(0.09 μg/m3)[33]，低于其他城市；浓度水平相对较低的元素，如Cr、Sn、Ni、Sb、Rb、Se、Cd和Co与文献数据均较接近。本试验Cu、V和As 3种元素的浓度比文献数据偏低1倍左右，这可能与近年来燃煤电厂的除尘技术提高有关。

发现有元素浓度偏低后，对消解时间进行了改进，将消解时间由30 min延长到50 min，发现Si等地壳元素浓度并没有因挥发而导致测试浓度偏低，而V和As浓度有所提高，V浓度由0.002 2 μg/m3提高到0.005 7 μg/m3，As浓度由0.004 3 μg/m3提高到0.010 0 μg/m3，与表7中的文献数据具有较好的可比性。本试验方法还需进一步改进测量条件，提高Cu浓度的准确度。

唐山市PM2.5中元素浓度表现为Si>K>Ca>Fe>Al>Mg>Na>Zn>Pb>Mn>Ti>Cu>Ba>Cr>Sn>Ni>Sb>Rb>As>Se>V>Cd>Co；重金属浓度大小与文献[15](Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cr>Ni>V>Cd)基本一致。本研究Fe浓度(0.90 μg/m3)与鞍山市(0.98 μg/m3)[28]具有较好的可比性，高于郑州市(0.81 μg/m3)[32]，说明唐山市大气PM2.5中Fe浓度受钢铁工业排放影响显著；Fe浓度在10月最高(0.98 μg/m3)，随后逐月略微降低，这与唐山市钢铁冶炼工业的减产和限产有关，并且受2018年1月较大风速的影响。部分金属元素(包括Zn、Pb、Mn、Se、As和Cd)的浓度在11月和12月较高，K浓度也有此变化规律，说明这些元素浓度受工业燃煤和冬季燃煤取暖影响较为严重。Cr浓度在10月最高，1月最低，与Fe浓度变化趋势一致(图1)，其可能主要受唐山市的钢铁工业影响。综上，唐山市大气PM2.5中主要金属元素的来源为钢铁冶炼以及工业燃煤和民用燃煤取暖。

由图1可见，地壳元素中Si浓度最高，为2.30 μg/m3，随后是Ca、K、Al和Fe等元素。地壳元素浓度在采暖前高于采暖后，其中Si、Al、Ca和Na浓度的逐月变化趋势与PM2.5一致。K浓度在1月最低，在11月和12月较高，说明唐山市工业燃煤和燃煤取暖对其影响显著。

图1 唐山市PM2.5中的元素平均浓度Fig.1 Monthly mean concentrations elements in PM2.5 of Tangshan

3 结论

(1)建立了微波消解、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接测定PM2.5中23种金属元素的方法，并对消解方法、ICP-MS工作参数及条件进行了优化和选择。

(2)PM2.5中除As、Cu和V 3种元素浓度的测量值略低于文献数据外，大多数元素浓度的测量值与文献数据没有明显的差异。

(3)唐山市秋冬季PM2.5中，地壳元素中Si浓度最高，为2.30 μg/m3；重金属元素中Zn浓度最高，为0.48 μg/m3。所测地壳元素浓度大多在采暖前高于采暖后；部分元素(如Zn、Pb、Mn、Se、As、K和Cd)浓度在11月和12月较高，主要是受工业燃煤和民用燃煤取暖的影响。