改性生物炭材料原位修复污染底泥的效果

曹璟，王鹏飞，陈俊伊，王书航，杨国丽

1.河北建筑工程学院市政与环境工程学院 2.中国环境科学研究院湖泊环境研究所 3.湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室

湖泊底泥是污染物积聚及迁移转化的载体，在外源污染得到一定控制，水体水质得到改善时，蓄积在底泥中的氮、磷等污染物会向上覆水体释放[1-2]，造成水体污染。因此，在外源污染控制的基础上，控制底泥内源污染物释放是湖泊水环境治理的关键环节。目前，常用的底泥污染控制技术有异位处理和原位修复技术[3]。异位处理技术往往成本较高，在清除污染物的过程中对水体扰动很大，易造成二次污染[4-6]。原位修复技术因具有成本低，对底泥扰动较小，且对环境潜在危害较小等优点被广泛关注。原位修复技术的关键是修复材料的选择，传统的修复材料包括土壤[7-9]、煤渣[10]、活性炭[11]、沸石[12]等，但这几种材料的修复效果并不明显，且修复效率较低。

生物炭是农、林废物等生物质原料在隔绝氧气的条件下高温裂解制备得到的结构相对稳定的多孔含碳物质[13]，其对重金属离子、有机物、氮、磷等污染物均有较好的吸附效果。生物炭材料在环境领域的应用是近年来的研究热点之一，其主要用于水体污染治理、污染土壤修复等方面[14-15]。如祝天宇等[16]探究了不同浸渍浓度、热解温度、热解速度条件下制备的镁改性生物炭对水中氮、磷的吸附效果，结果表明在最优条件下，镁改性生物炭对氮、磷的吸附量分别为35.28、110.29 mgg；丁文川等[17]将不同温度下热解的松木条生物炭用于修复Pb和Cd污染土壤，发现生物炭具有钝化土壤重金属，降低其生物有效性的作用。底泥在组成和性质上与土壤具有一定的相似性，因此，可利用生物炭的吸附作用，将污染物固定在底泥中，从而减少向上覆水体的释放。目前用生物炭材料修复污染底泥的研究较为鲜见[18]，仅有的研究大多只考虑了未改性生物炭材料对底泥中某种污染物的固定作用。如李扬等[19]研究了不同原材料制备的未改性生物炭对底泥中氮、磷释放的影响，表明生物炭对底泥中氮、磷的释放有削减作用。生物炭表面主要是带负电荷的官能团[20]，对阴离子的吸附效果较差，在环境应用中有一定的局限性，且底泥环境较水体更为复杂，涉及到多种污染物复合污染的情况。因此，通过改性手段活化生物炭表面性质以提升其吸附吸能，对于控制底泥中多种污染物释放具有重要的科学和实际意义。

人工湿地植物的处理与再利用是人工湿地运行管理的难点[21]，将人工湿地收割后的植物制备成生物炭，既可解决植物回收利用难题，又可防止植物腐败对水体造成二次污染。笔者将湿地植物的利用与底泥污染控制相结合，以人工湿地收割的芦苇作为原材料，选取几种常用的改性方法制备改性生物炭，以镧改性黏土——锁磷剂(Phoslock)[22-24]和活性炭为对照材料，通过底泥污染释放试验，探究生物炭材料对底泥中氮、磷及重金属释放的影响，以期为污染底泥原位修复材料的选择提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1底泥采集与处理

在嘉兴市城市河网设置采样点A(120°43′12″E，30°46′30″N)，在北部湖荡污染最严重的区域设置采样点B(120°45′08″E，30°56′28″N)，用抓泥斗采集湖底5 cm处的表层底泥，去除杂物后混合均匀，冷冻干燥后研磨过100目筛，保存备用。采样点处底泥及上覆水理化性质见表1。由表1可知，采样点A的底泥和上覆水中各污染物浓度均高于采样点B，说明采样点A污染较为严重。

表1 底泥及上覆水理化性质

1.1.2改性生物炭制备

芦苇采自云南省洱海湖滨湿地，挑选芦苇杆部，用去离子水冲洗干净，在烘箱中于105 ℃烘干，破碎至6～8 mm，备用。在250 mL锥形瓶中，按每g生物质0.005 mol改性化合物的比例分别加入FeCl3·6H2O、AlCl3、MgCl2·6H2O、KMnO4与芦苇碎段，加入200 mL去离子水浸没，在25 ℃、150 r/min条件下振荡24 h；将混合物倒入培养皿中，放入烘箱中于105 ℃烘干至恒重；之后放入管式炉进行热解，以0.5 L/min的流速通入30 min的氮气去除管内空气，然后以5 ℃/min的速率升温至600 ℃并恒温2 h，热解期间和热解完成后保持氮气流速不变，冷却至室温；分别得到FeCl3改性生物炭(Fe-BC)、AlCl3改性生物炭(Al-BC)、MgCl2改性生物炭(Mg-BC)、KMnO4改性生物炭(Mn-BC)，将改性生物炭破碎至过100目筛后密封保存。另取一份芦苇碎段，不加改性化合物直接热解，制成未改性生物炭(BC)。对照修复材料椰壳活性炭(AC)和Phoslock分别购于上海展云化工有限公司和北京沃特利源环保科技有限公司，研磨破碎过100目筛后密封保存。

1.2 试验设计

1.3 测试与分析方法

采用Origin 9.0软件绘图，运用Excel 2007软件进行数据统计及分析。

2 结果与分析

2.1 底泥和7种修复材料自身污染物释放

2.1.1营养盐释放

2种底泥与7种修复材料自身营养盐释放情况如图1所示。

图1 2种底泥和7种修复材料自身释放到水中的营养盐浓度Fig.1 Concentration of nutrients released into water from two sediments and seven remediation materials

2.1.2重金属释放

2种底泥和7种修复材料自身重金属释放情况如图2所示。由图2可知，由于Pb、Cr、Cd、Hg浓度低于最低检出限，因此只分析Ni和As浓度。底泥A释放到水中的Ni和As浓度分别为3.846、15.24 μg/L，底泥B释放到水中的浓度分别为4.218、9.797 μg/L。Fe-BC、BC释放到水中的Ni浓度分别为373.500、12.500 μg/L，远高于底泥自身Ni的释放量；Al-BC、AC释放的Ni浓度分别为4.710、1.474 μg/L，其余材料释放到水中的Ni浓度为0.305～0.329 μg/L，与底泥自身释放相比可忽略不计。7种修复材料自身释放到水中的As浓度均小于0.5 μg/L，相对于底泥自身释放的As浓度可以忽略不计。

图2 2种底泥和7种修复材料自身释放到水中的Ni和As浓度Fig.2 Concentrations of Ni and As released into water from two sediments and seven remediation materials

2.2 7种修复材料对底泥中氮释放的控制效果

2.2.1对NH3-N释放的控制效果

底泥中加入7种修复材料后水体不同形态氮浓度变化如图3所示。由图3可知，无修复材料的CK-A释放到水中的NH3-N浓度为5.48 mg/L，加入AC或Phoslock后，水中NH3-N浓度较CK-A分别减少12.77%和16.97%；加入Fe-BC、Al-BC或Mg-BC后，水中NH3-N浓度与CK-A相比无明显变化；加入Mn-BC或BC后，水中NH3-N浓度分别升高27.19%和9.49%。无修复材料的CK-B释放到水中的NH3-N浓度为6.66 mg/L，加入AC或Al-BC后，水中NH3-N浓度较CK-B分别减少25.07%、17.42%；加入Mg-BC、Phoslock、BC后，水中NH3-N浓度相较CK-B变化不明显；加入Mn-BC或Fe-BC后，水中NH3-N浓度分别升高14.86%和24.77%。

图3 底泥中加入7种修复材料后水中不同形态氮浓度Fig.3 Different forms of nitrogen concentrations in water with the addition of seven remediation materials into sediments

2.2.3对DTN释放的控制效果

CK-A释放到水中的DTN浓度为6.85 mg/L，加入AC、Phoslock、Al-BC、Mg-BC或Fe-BC后，水中DTN浓度分别减少24.09%、11.68%、8.32%、8.18%和6.42%；加入BC后，水中DTN浓度相较CK-A基本无变化；加入Mn-BC后，水中DTN浓度升高43.80%。CK-B释放到水中的DTN浓度为7.63 mg/L，加入AC或Al-BC后，水中DTN浓度分别减少20.71%和18.61%；加入Phoslock或BC后，水中DTN浓度为7.29～7.49 mg/L，相较CK-B变化不大；加入Mg-BC、Fe-BC或Mn-BC后，水中DTN浓度分别升高5.50%、30.80%和38.53%。

表2 底泥中加入7种修复材料后水中不同形态氮浓度与CK相比的变化量

2.3 7种修复材料对底泥中磷释放的控制效果

图4 底泥中加入7种修复材料后水中浓度Fig.4 Concentrations of and DTP in water with the addition of seven remediation materials into sediments

2.3.2对DTP释放的控制效果

CK-A释放到水中的DTP浓度为0.165 mg/L，加入Fe-BC、Al-BC、AC、BC或Phoslock后，水中DTP浓度分别减少81.21%、60.14%、14.55%、15.15%和7.27%；加入Mg-BC或Mn-BC后，DTP浓度分别升高2.19倍、10.19倍。CK-B释放到水中的DTP浓度为0.135 mg/L，加入Fe-BC或Al-BC后，水中DTP浓度分别减少92.59%、77.04%，加入Phoslock或BC后，水中DTP浓度较CK-B无明显变化；而加入AC、Mg-BC或Mn-BC后，DTP浓度分别升高21.48%、1.92倍、13.36倍。

表3 底泥中加入7种修复材料后水中浓度与CK相比的变化量

2.4 7种修复材料对底泥中重金属释放的控制效果

2.4.1对Ni释放的控制效果

底泥中加入7种修复材料后释放到水中的Ni浓度见图5。由图5可知，CK-A释放到水中的Ni浓度为3.846 μg/L，而Al-BC、Mg-BC或AC使水中Ni浓度分别降低40.78%、71.55%、71.55%；而Fe-BC、Mn-BC或BC使水中Ni浓度分别升高10.13倍、1.47倍、13.66%；加入Phoslock后Ni浓度无明显变化。CK-B释放到水中的Ni浓度为4.218 μg/L，加入Al-BC或AC后，水中Ni浓度分别降低72.13%、72.16%；加入Fe-BC、Mn-BC、BC或Phoslock后，水中Ni浓度分别升高61.23倍、82.49%、13.63%、49.37%；加入Mg-BC后Ni浓度无明显变化。

综上，Al-BC和AC能有效抑制2种底泥中Ni的释放，而Fe-BC、Mn-BC、BC使水中Ni浓度增加。对于Fe-BC和BC，水中Ni浓度增加主要来自于Fe-BC和BC自身释放(图2)。Mn-BC自身释放的Ni浓度很小，但加入Mn-BC时水中Ni浓度是Mn-BC和底泥自身释放到水中Ni浓度之和的1.69～2.28倍，说明加入Mn-BC可促进底泥释放Ni。Phoslock对底泥A中Ni释放无明显影响，而对底泥B中Ni释放有促进作用，这可能是2种底泥的性质不同引起的。

2.4.2对As释放的控制效果

底泥中加入7种修复材料后释放到水中的As浓度见图6。由图6可知，CK-A释放到水中的As浓度为15.238 μg/L，加入Fe-BC、Al-BC、Mg-BC或AC后，水中As浓度分别降低了82.65%、24.49%、69.60%、20.99%；加入Mn-BC或BC后，水中As浓度分别升高1.67倍、8.74%；加入Phoslock后As浓度无明显变化。CK-B释放到水中的As浓度为9.797 μg/L，加入Fe-BC、Al-BC、Mg-BC、BC或AC后，水中As浓度分别降低95.80%、46.21%、20.72%、9.45%、25.58%；加入Mn-BC或Phoslock后水中As浓度分别升高3.45倍、59.18%。

3 结论

(2)Al-BC和AC能抑制底泥向水中释放Ni和As，Al-BC和AC可使底泥释放到水中的Ni浓度最大分别减少72.13%和72.16%，As浓度最大分别减少46.21%和25.58%。

(3)Al-BC用作污染底泥修复材料时，能有效抑制底泥向水中释放磷、Ni和As，可考虑作为污染底泥原位修复材料。