碳酸性侵蚀与AAR作用下纳米混凝土的耐久性

张茂花,张文悦,庞 略

(东北林业大学 土木工程学院，哈尔滨 150040)

城市经济的快速发展使得城市人口大量集中，公共交通的压力愈发明显.城市地铁具有环保高效、运载量大等优点，极大地缓解了城市交通压力.然而，在地铁隧道衬砌外侧，高水头压差CO2气体富集条件下，密闭空间很容易产生碳酸水溶液，使混凝土受到碳酸性侵蚀.碱集料反应对地铁混凝土的耐久性有严重危害，且极难修复.因此，在地铁结构的设计过程中，要充分考虑碳酸性侵蚀和碱集料反应对混凝土耐久性的影响.

目前，国内外针对碳酸性侵蚀的报道相对较少，已有报道中一般还包括其他酸性气体(如H2S)[1-2].碱集料反应的研究通常在高碱性的环境下进行，与地铁混凝土所处的酸性环境不符.事实上，地铁隧道混凝土内部碱性较高，但是外部与酸性介质接触，且主要腐蚀来自于侵蚀性CO2，不包括其他酸性气体.因此，本文充分考虑了地铁混凝土所处的环境特点，研究地铁混凝土在碳酸性侵蚀和碱集料反应共同作用下的耐久性.

纳米材料作为一种新兴的混凝土外掺料，已被证明可以有效提高混凝土的强度和耐久性[3].本文将纳米SiO2和纳米Fe2O3加入地铁混凝土中，通过进行碱集料反应和碳酸性侵蚀共同作用下混凝土的耐久性试验，研究纳米SiO2和纳米Fe2O3对地铁混凝土耐久性的影响，并进行机理分析.

1 试验概况

1.1 试验材料

1) 水泥：选用亚泰集团哈尔滨水泥有限公司生产的天鹅牌P.O42.5普通硅酸盐水泥；

2) 细骨料：选用河砂，细度模数为2.40，属中砂；

3) 粗骨料：选用16～31.5 mm和5～25 mm两种级配混掺而成的连续级配碎石；

4) 减水剂：选用FDN型奈系高效减水剂，通过试验确定其掺量；

5) 消泡剂：选用磷酸三丁酯作为消泡剂；

6) 碱溶液：为了加速碱集料反应的进程，依据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中碱-骨料反应的试验方法，增加水泥中碱的质量分数；

7) 纳米材料：选用唐山曹妃甸泰弘晟达新材料有限公司生产的纳米SiO2和上海巷田纳米材料有限公司生产的纳米Fe2O3，其主要参数见表1。

1.2 混凝土配合比

依据JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》，本试验混凝土设计强度等级为 C40.水胶比为0.45，砂率为34%.详细配合比见表2.

表1 纳米颗粒的性能指标

表2 混凝土的配合比

1.3 试验方案

1.3.1 混凝土的抗压强度试验

参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，试验中每组3个100 mm×100 mm×100 mm的立方体试块.

1.3.2 碳酸性侵蚀与碱集料反应共同作用下纳米混凝土耐久性试验

1) 试验方法：本次试验采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试块，共9组，每组6块，其中3块用于测量膨胀率和声速，另外3块用于测量碳酸性侵蚀深度.试块成型、标准养护完成后，放入碳酸性侵蚀试验箱.综合碱集料反应和碳酸性侵蚀的试验条件，侵蚀性CO2的质量浓度维持在60～70 mg/L；由于碱集料反应速率较慢，在标准养护完成后，将试验温度先恒定至70 ℃以加速碱集料反应，到达28 d的试验龄期后再将试验温度恒定至38 ℃直至试验结束.测试龄期分别为3、7、14、28、56、91、126、182 d.

2) 试验测试指标

a) 侵蚀深度：参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中碳化深度的测试方法进行碳酸性侵蚀深度的测量.

b) 膨胀率：标准养护完成后，先测量混凝土的基准长度L0，达到测试龄期t时，将试验箱内水温冷却至室温，测量其长度Lt，按下式计算膨胀率，

(1)

式中：εt为试块在t(d)龄期的膨胀率，%；Lt为试块在t(d)龄期的长度，mm；L0为试块的基准长度，mm.

c) 声速：声速能够反应混凝土的内部损伤情况，声速越大说明混凝土内部损伤越小，微观结构越密实.本试验采用超声波无损检测的方法，按下式计算声速：

(2)

式中：vt为t(d)龄期的声速，km/s；tt为混凝土在t(d)龄期的声时，us.

3) 试验设备：自主研发的混凝土碳酸性侵蚀试验箱(专利号: ZL 201820702354.4)，用于碳酸性侵蚀试验.MG10085-1A 100×读数显微镜，用于测量混凝土碳酸性侵蚀深度.量程为500 mm的数显游标卡尺，用于测量混凝土长度来计算膨胀率.RS-ST01C非金属超声波检测仪，用于测量混凝土的声时来计算声速.

2 试验结果

2.1 混凝土抗压强度的试验结果

混凝土28 d抗压强度见图1.掺入纳米颗粒后，混凝土28 d抗压强度有了明显的提高，且随着纳米颗粒掺量的不断增加，抗压强度呈现先增大后减小的趋势.当纳米SiO2和纳米Fe2O3的掺量分别为2%和1%时，混凝土的抗压强度提高最显著，与普通混凝土相比，分别提高了14.65%和12.03%.

图1 纳米混凝土的抗压强度

2.2 混凝土碳酸性侵蚀的试验结果

混凝土的碳酸性侵蚀深度随龄期和掺量的变化见图2.由于碱集料反应的速度较慢，前28 d设定水温为70 ℃，CO2的溶解度较低，没有发生明显的碳酸性侵蚀.根据杨永风[4]的研究可知，混凝土的碳酸性侵蚀深度与时间的平方根呈线性关系，因此图2(a)以龄期的平方根为横坐标进行分析.掺加纳米颗粒后，混凝土在各个龄期的碳酸性侵蚀深度均有不同程度的下降，说明在混凝土中掺入纳米颗粒可以有效地减缓混凝土碳酸性侵蚀的速度；且当掺量为2%的纳米SiO2混凝土和掺量为1%的纳米Fe2O3混凝土在各龄期的碳酸性侵蚀深度下降最为明显.

图2 纳米混凝土的碳酸性侵蚀深度

2.3 混凝土碱集料反应的试验结果

2.3.1 膨胀率

混凝土的膨胀率随龄期和纳米颗粒掺量的变化关系见图3.所有混凝土的膨胀率随龄期的增长而不断增大，试验前期增长速度较快，后期增长趋于平缓.掺入纳米颗粒后，混凝土的膨胀率均有不同程度的减小，这说明，掺入纳米颗粒可以缓解由于碱集料反应所引起的混凝土膨胀.

纳米混凝土的膨胀率随纳米颗粒掺量的增加也呈现先减小后增大的趋势.纳米SiO2和纳米Fe2O3对碱集料反应引起的膨胀缓解效果分别为：NS20>NS30>NS10>NS05和NF10>NF20>NF30>NF05.

2.3.2 声速

混凝土的声速随龄期和纳米颗粒掺量的变化关系见图4.纳米混凝土的初始声速均大于普通混凝土，这说明在混凝土中掺入纳米颗粒可以改善混凝土的孔结构，使混凝土变得更加密实.其中掺量为2%的纳米SiO2混凝土的初始声速最大；其次是掺量为1%的纳米Fe2O3混凝土的初始声速.

图4 纳米混凝土的声速

试验开始后，混凝土的声速随龄期的增长而不断下降，试验前期混凝土声速下降地较快，随着龄期的继续增加，混凝土声速的下降趋势逐渐趋于平缓.这说明在试验前期由于碱集料反应而造成混凝土内部损伤的速率较快；随着龄期的不断增加，由于碱集料反应速率逐渐减小，其内部损伤速率也逐渐减小.

当纳米SiO2掺量为2%时，混凝土在各龄期的声速最大；其次是掺量为1%的纳米Fe2O3混凝土；且两者在试验过程中声速减小的趋势也最缓慢.在182 d龄期时，与普通混凝土相比，掺量为2%的纳米SiO2混凝土和掺量为1%的纳米Fe2O3的声速下降幅度更低.这说明，即使受到碱集料反应的影响，纳米混凝土依然可以维持自身相对密实的孔结构.

混凝土的声速随纳米颗粒掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，纳米SiO2和纳米Fe2O3缓解混凝土内部损伤的效果分别为：NS20>NS10>NS05>NS30和NF10>NF20>NF05>NF30.

根据强度和耐久性试验结果可知，纳米SiO2和纳米Fe2O3的最优掺量分别为2%和1%.

3 碳酸性侵蚀和AAR共同作用下混凝土的耐久性改善机理

3.1 混凝土的碳酸性侵蚀机理

地下水中的侵蚀性CO2不断腐蚀混凝土中的水化产物，水化产物溶解的先后顺序为Ca(OH)2，单硫型水化硫铝酸钙(AFm相水化产物的一种)，三硫型水化硫铝酸钙(AFt相水化产物的一种)，水化硅酸钙(C-S-H)凝胶[5].侵蚀性CO2首先消耗孔溶液中的Ca2+，使得水化产物中溶解度最大的Ca(OH)2优先溶解，来补充孔溶液中Ca2+.

(3)

如果环境中为流动的水，Ca(HCO3)2会被水流带走，反应会不断进行，并导致硬化水泥浆体内的钙矾石(Aft相)也会逐渐被碳酸化，通过一系列化学反应最终生成铁铝镁碱式碳酸盐[6].

(4)

随着钙矾石的逐渐消耗，C-S-H中的Ca2+也会被溶出，生成低Ca/Si的C-S-H凝胶.

C-S-H+H2CO3→ C-S-H(低Ca/Si)+CaCO3+H2O.

(5)

化学反应从混凝土的表层向内部持续进行，导致混凝土内的Ca元素逐渐流失，造成混凝土的质量损失，形成较多的孔洞[7]，进而影响混凝土的耐久性.

因此，在侵蚀性CO2质量浓度确定的情况下，影响混凝土碳酸性侵蚀的决定性因素是碳酸水的扩散速度，较难分解水化产物中的Ca与易分解的Ca(OH)2结晶和孔溶液中Ca2+的比例.

3.2 混凝土的AAR机理

碱集料反应的过程可归纳为4个步骤[8]：①不稳定Si的溶解；②纳米级别的Si溶胶的形成；③Si溶胶的凝胶作用；④Si凝胶吸水膨胀.

swelling of gel.

(6)

详细反应过程为：首先集料中的活性SiO2在OH-的作用下被分解成可溶性的(Si(OH)4)aq.

(≡Si-OH)S+3(OH-)aq→(Si(OH)4)aq.

(7)

在高碱性的环境下Si(OH)4发生电离作用，生成溶解度较高的离子(H3SiO4-, H2SiO42-)[9]，导致孔溶液的碱性降低，反应式为

(8)

与此同时，孔溶液中的碱性阳离子(比如Na+)也会与(Si(OH)4)aq发生离子交换，进一步降低孔溶液的碱度，导致硬化水泥浆体内的Ca(OH)2溶解，来维持孔溶液中的碱度[8].

(9)

然后这些可溶性的Si通过Ca2+连接在一起[10]，其中Ca2+的作用相当于催化剂会被释放出来，使可溶性硅以硅氧烷键的形式结合，形成胶质的Si[11].

(10)

随后胶质的Si不断聚集形成Si凝胶[8]，最后在潮湿的环境下，Si凝胶会发生膨胀影响混凝土的耐久性.

也就是说碱集料反应的发生必须具备4个条件：①集料中存在活性SiO2；②界面过渡区溶液中OH-的摩尔分数足够高；③界面过渡区溶液中有足够的Ca2+；④有足够的水能够迁移到集料附近.

3.3 碳酸性侵蚀和AAR共同作用下纳米混凝土的耐久性改善机理

在碳酸性侵蚀和碱集料反应共同作用下，纳米颗粒改善混凝土耐久性主要体现在对混凝土的微观结构和孔溶液的化学组成的影响.本次试验所选两种纳米颗粒在改善机理上既有相同点又存在差异性，其中相同点主要体现在对混凝土微观结构上的改善，差异性主要体现在对孔溶液化学组成的影响.

1) 从混凝土的微观结构出发，水泥的水化过程可以看作是水泥和水所占的空间逐渐被水化产物占据的过程[12].一般认为水泥完全水化所需的水灰比为0.32甚至更小[5, 12]，其余的自由水和毛细水所占据的空间最终会形成孔隙，而孔隙的大小和数量取决于水泥颗粒之间最初的距离和水泥的水化程度.纳米混凝土耐久性的改善机理为以下几点：

a) 由于纳米颗粒具有超高的比表面积以及表面亲水性，在水泥混合料溶解于拌合用水时，一部分水被吸附在纳米颗粒表面[13].因此，水化水泥颗粒之间以及集料表面的水减少，导致未水化水泥颗粒之间的距离以及集料表面水膜的厚度减小.最终，形成更加致密的水泥石和界面过渡区来减少混凝土的孔隙率，使混凝土内部的水分迁移以及CO2扩散速度变慢.

b) 由于纳米颗粒的小尺寸，导致纳米颗粒处于一种热力学不稳定的状态，具有较高的活性[14-15]；且随着颗粒尺寸的减小，在纳米颗粒表面存在着很多不规则的原子“台阶”，增大了纳米颗粒化学反应的接触面积[16].因此，纳米颗粒较高的表面能和化学活性能够促进水泥水化程度，生成更多的C-S-H凝胶以及其他水化产物(如钙矾石等).最终，如果纳米颗粒很好地分散在水泥浆中，作为“晶核”将水化产物紧紧地连接在一起并形成一个网状结构.由于水化反应生成了更多的C-S-H凝胶等水化产物，导致更多的水存在于水化硅酸钙凝胶的层间或者以化学结合的形式与水化产物形成一个整体[12]，最终能够形成毛细孔的自由水所占据的空间减小，改善了混凝土的孔结构.

c) 纳米颗粒可以填充到混凝土内部的微小孔隙当中去，特别是在界面过渡区[17]，会减小孔溶夜中碱离子与集料的接触面积以及毛细孔中水分的迁移，同时也可以减缓碳酸性侵蚀的速度[4].

综上所述，掺入纳米颗粒后，纳米颗粒的小尺寸效应和表面效应作为纳米SiO2和纳米Fe2O3的共性因素能够改善混凝土的孔结构，使混凝土更加密实.从水泥混合料的溶解到水化，更多的自由水通过物理吸附和化学结合等方式转化为非自由水.因此，混凝土内部的毛细水的质量分数减少，最终使混凝土的毛细孔无论在数量上还是在体积上都又明显的降低从而减缓了混凝土内部水分的迁移和侵蚀性CO2的扩散.这也是在掺加纳米颗粒后，混凝土的初始声速会有提升(图4(a))的主要原因之一.

2) 从混凝土孔溶液的化学组成分析，纳米SiO2和纳米Fe2O3改善混凝土耐久性的差异性在于：

a) 水泥水化过程中，C-S-H凝胶的生成会伴随着Ca(OH)2的释放，这不仅会提供碱集料反应所必需的OH-和Ca2+，还会导致混凝土PH值升高.在PH较高的情况下，OH-会促进集料中活性SiO2的溶解[9]，同时Ca2+提供了一种类似催化剂的作用，将溶解的硅连接起来形成胶质的硅[18-19](式(10)). 由于纳米SiO2具有火山灰活性，可以消耗一部分Ca(OH)2，生成额外的C-S-H凝胶.在没有足够多Ca(OH)2的情况下，带负电荷的(H3SiO4-)aq和(H2SiO42-)aq会因为静电排斥而无法聚集在一起形成胶质的Si.在这种情况下，SiO2的溶解速度会变慢，直到(Si(OH)4)aq达到其溶解度后，集料中SiO2的溶解便会停止[11, 20].即便发生了碱集料反应，在缺少Ca(OH)2的情况下，混凝土几乎不会产生膨胀[21].另外，随着孔溶液中Ca(OH)2摩尔分数的降低，C-S-H凝胶中的Ca/Si也会随之降低，这种低Ca/Si比的C-S-H凝胶吸附碱性离子的能力较高，导致孔溶液中缺乏足够的Ca2+和OH-离子从而减缓了碱集料反应.

b) 纳米Fe2O3虽然不具有火山灰活性[22]，但是纳米Fe2O3具有很强的吸附性[23]，会不断地将孔溶液中Ca2+吸附在其周围，形成许多富钙的球形水化产物，最终团聚在一起形成了致密的块状水化产物，使孔溶液中Ca2+的摩尔分数降低；另外，由于混凝土中的AFm相和AFt相水化产物是由于水化产物中的Ca(OH)2晶体中的Ca2+被Al3+或Fe3+置换形成[5]，因此纳米Fe2O3有可能促进AFm相和AFt相水化产物的形成，导致易分解到孔溶液中的Ca(OH)2减少.因此，掺入纳米Fe2O3后，孔溶液中碱集料反应所必需的Ca2+和补充孔溶液Ca2+的Ca(OH)2晶体的质量减少，从而减缓了碱集料反应的发生.

对于碳酸性侵蚀，上文提到水化产物溶解的先后顺序为[5]：Ca(OH)2，单硫型水化硫铝酸钙(AFm相水化产物的一种)，三硫型水化硫铝酸钙(AFt相水化产物的一种)，水化C-S-H凝胶.由于纳米SiO2的火山灰活性，使相对比较易溶解的Ca(OH)2转化成难溶解的C-S-H凝胶，而Fe2O3则会使Ca2+转化为上文所提到球状水化产物或者AFm相和AFt相水化产物，减缓了Ca2+的流失速度，从而降低了混凝土碳酸性侵蚀的速度.

综上所述，纳米SiO2和纳米Fe2O3分别通过其火山灰活性和强烈的吸附性、与Ca(OH)2的交换作用，降低了孔溶液中Ca2+的摩尔分数，使更多的Ca2+形成水化产物来改善在碱集料反应和碳酸性侵蚀共同作用下混凝土的耐久性.

4 结 论

1) 纳米SiO2和纳米Fe2O3可以不同程度提高地铁混凝土的抗压强度，同时可不同程度抑制碱集料反应和碳酸性侵蚀的速度.当纳米SiO2和纳米Fe2O3的掺量分别为2%和1%时，混凝土的强度和耐久性提高最明显.

2) 掺入纳米颗粒后，混凝土微观的结构发生了明显的变化，形成孔隙的自由水质量分数降低，水化产物数量的增多，都会导致混凝土内部固体颗粒与孔隙的体积比增大，使混凝土变得更加密实，从而阻碍了碱集料反应的水分迁移和碳酸性侵蚀CO2的扩散速度.

3) 掺入纳米SiO2和纳米Fe2O3后，混凝土孔溶液中的化学组成也发生了明显的变化，纳米SiO2引起的二次水化会消耗掉一部分Ca(OH)2，而纳米Fe2O3会将一部Ca2+吸附在其周围并且有可能促进AFm相和AFt相水化产物的形成.这不仅使碱集料反应所必需的Ca2+摩尔分数降低，同时使混凝土中易被CO2侵蚀的Ca元素减少，难以被分解的C-S-H，AFm相和AFt相水化产物增多，从而提高了混凝土在碱集料反应与碳酸性侵蚀共同作用下的耐久性.