可溶岩化学溶蚀试验方法研究综述

郭静芸，毕鑫涛，方然可，李守定

(1.中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029；2.中国科学院地球科学研究院，北京 100029；3.中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049；4.中国地质大学(北京)工程技术学院土木工程系，北京 100083；5.华北水利水电大学地球科学与工程学院，河南 郑州 450046)

水对可溶岩进行化学溶蚀，不断扩大岩石中的孔隙，形成溶隙、管道，而携带泥沙的急速水流不断冲蚀拓宽管道形成洞穴，部分管道和洞穴因为冲蚀作用而导致崩塌，有时直达地表。上述一系列地质作用及其所产生的现象统称为岩溶[1]。岩溶在世界范围内广泛分布，大面积的无冰区存在碳酸盐岩发育的岩溶地貌，全球20%～25%的人生活在碳酸盐岩地区。我国西南岩溶山区祼露型岩溶面积达6.2×105km2。而且由于中国岩溶发育完好、类型多样，从而成为国际研究的范例[1-4]。

国内外的科学家针对岩溶问题展开了大量的研究。在岩溶学基本理论的指导下，学者们通过国际合作对可溶岩地区的地面塌陷、洪涝灾害、山体崩滑等地质灾害进行了系统研究[5-11]，研究群体在可溶岩化学溶蚀对岩溶地质灾害形成方面获得了大量的新认识，得出了化学溶蚀对岩溶地质灾害发生的重要作用。大量学者在全球不同的国家和地区对可溶岩进行了详细的调查，取得了数以万计的可溶岩样品，在对样品成分详细研究的基础上，采用不同的室内外溶蚀试验方法估算了可溶岩的溶蚀速率。这些试验方法涉及CO2溶液流动法[12]、旋转碟片法[13]、标准溶蚀试片法[14-15]、水化学径流法[12,16]、微侵蚀计法以及灰岩基座法等[12,17-19]。由于每个试验方法的原理和适用条件均不同，针对同一种可溶岩，不同的试验方法得出的结果也有差异。而大多学者均采用单一的试验方法进行研究，那么难免由于试验方法本身的缺陷而造成试验结果的不准确。可溶岩化学溶蚀是地质条件、气候条件、水文条件、生物条件综合作用的过程。针对可溶岩化学溶蚀发生的四个基本条件，学者们研究了岩性[20-21]、构造[22]、温度[22]、气候[23-25]、植被[26]、微生物[26]等对溶蚀过程和溶蚀结果的影响。这对指导今后可溶岩化学溶蚀试验的实施提供了条件。另外更多的学者分别从不同角度对岩溶展开了研究，极大地丰富了全球研究的内容[27-30]。

纵观以上针对岩溶问题进行的大量研究，可见岩溶作用是以化学溶蚀为主的过程。前人采用一系列方法对岩溶的溶蚀进行了定量计算和定性评价。本文在此基础上，对可溶岩化学溶蚀的试验方法进行总结和展望，这将有助于更好地理解岩溶区地貌演化的过程，在一定程度上确定岩溶发育的年代，并且对预测岩溶的未来发展趋势具有重要的意义。

1 可溶岩化学溶蚀过程和机理

可溶岩包含碳酸盐岩、硫酸盐岩和卤化物岩类，其中碳酸盐岩在世界范围内分布最多、最广。碳酸盐岩主要包含石灰岩、白云质灰岩、白云岩以及其间的过渡性岩石。可溶岩的化学溶蚀过程和岩溶作用过程是密不可分的。为了深度了解可溶岩的化学溶蚀过程，很有必要对岩溶的作用过程有个清楚的认识。研究表明[4]：岩溶作用过程主要分为三个阶段：(1)以化学溶蚀作用为主的初始阶段，这一阶段侵蚀性的水沿着可溶性岩石的初始孔隙、裂隙流动；(2)通过溶蚀作用，并在水流的机械冲蚀的协助下，水流通道不断扩展，从而形成溶隙-管道；(3)在水流的机械侵蚀、崩塌、坍塌等物理作用下，形成高度管道化-通道化。纵观岩溶发展的全过程，化学溶蚀作用是岩溶的起因，并且贯穿在岩溶发展的整个过程中。

图1 碳酸盐岩的化学溶蚀过程[4]Fig.1 Chemical dissolution process of carbonate rocks[4]

2 可溶岩溶蚀测定试验方法

通过测定可溶岩溶蚀量和溶蚀速率可以获得当前气候条件下可溶岩的溶解情况。可以比较不同条件下的侵蚀速率，更好地理解岩溶地貌的发展演化过程。Weyl[31]于1985年发现方解石的溶解速率与CO2水溶液的喷淋速率有关。Nancollas等[32]使用方解石对碳酸盐岩的溶解与沉淀的过程进行了系统研究。Berner等[33]对富含CaCO3的深海沉积物进行溶解动力学实验，探索了溶解反应中CaCO3表面反应机理。Plummer等[34]研究了在一定条件下方解石在饱和CO2水溶液中表面溶解的现象和规律。Plummer等[35]总结了碳酸盐岩溶解的动力学原理，对碳酸盐岩的溶解原理有了更深的认识，得出了闻名的PWP方程。Ford[12]研究了外源水补给量与碳酸盐岩溶蚀量之间的关系。何宇彬等[22]探究了温度对碳酸盐岩溶蚀的影响。王洪涛等[36]通过碳酸盐岩模拟实验，为碳酸盐岩的溶蚀定量研究提供了一个新思路。刘再华等[37]研究了不同CO2分压下白云石的溶解速率及其溶解机理。闫志为等[38]对方解石、白云石分别在无CO2和大气CO2条件下NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2溶液中的溶解度进行了模拟计算。邵东梅[39]通过对室内碳酸盐岩的溶蚀实验，发现了在地下水的补给区和排泄区，温度对溶蚀速度的影响相对较小。另外邵东梅[40]也研究了在不同流速下温度对碳酸盐岩的溶蚀速率的影响。徐飞高等[41]、陈卫昌等[42]通过分析酸雨淋蚀对碳酸盐岩的溶蚀作用，研究了其对力学性质和形态变化的影响。苏悦[43]通过在野外对外源水与岩溶水对碳酸盐岩溶蚀速率的研究，揭示了外源水对碳酸盐岩溶蚀的促进作用大大高于岩溶水。陈晓鹏等[21]通过纯净水模拟降雨冲刷桂林鲕粒灰岩试块，测试了试块在淋雨中的表面形态变化、质量损失、弹性波传播速度变化，分析了在淋雨中碳酸盐岩的表面与内部溶蚀变化。

通过梳理国内外的研究成果，总结出测定可溶岩溶蚀的试验方法主要分为室内溶蚀试验和室外溶蚀试验。

2.1 室内溶蚀试验方法

国内外科学家针对方解石和冰洲石等可溶岩进行了大量室内溶蚀试验研究。前面论述中提到，岩溶形成的因素需要可溶岩，以及有侵蚀性的流动的水，也就是说溶液和岩石需要处于动力变化的环境中。以往大部分的研究采用的是CO2溶液流动法。该方法是指将碳酸盐岩置于流动的CO2水溶液中，通过测定溶液出口Ca2+的浓度计算溶蚀量。实验中可以根据试验需要设定不同的CO2浓度，实验装置基本如图2所示。试验装置大都由水气混合装置和溶蚀装置两部分组成。水气混合装置是将压缩的CO2气瓶与纯水的装置连接，通过CO2和水的混合产生碳酸水溶液，并且该装置通常还连有气泵、恒温水浴等装置促进其溶解，同时pH计可以监测溶液的pH值。溶蚀装置通常由恒温水浴装置和反应室组成。碳酸水溶液流入到反应室并被均分淋滤在各个样品上。为了加速溶蚀的进行，可以同时让岩样进行旋转，即旋转碟片法，使岩盘在酸性溶液中旋转，旋转可以加速可溶岩的溶解，同样通过测定溶液出口的Ca2+的浓度计算溶蚀量。

图2 直接溶蚀试验示意图Fig.2 Schematic diagram of the direct dissolution test

表1 pH和饱和CaCO3浓度关系(据文献[1]修改)

2.2 室外溶蚀试验方法

可溶岩室外溶蚀试验可以在不同时间尺度下，获得降水量、气候、植被、地下水位、酸碱度等环境因子对溶蚀的影响。在真实的水-岩-气相互作用下，得到可溶岩溶蚀的空间分布和速率。

图3 不同温度和CO2分压条件下水中CO2含量(据文献[1]修改)Fig.3 CO2 content in water under different temperatures and partial pressures (modified by reference[1])

2.2.1水化学径流法

水化学径流法的原理是通过测量流域出口(如泉口或地下河出口)的流量(Q) 及水中所携带的溶质量(浓度T)，计算岩溶流域的总溶出量：

X=Q·T

(1)

即从径流中所含溶质浓度测算一个区域的总溶出量, 进而间接推算该区域的平均溶蚀强度[44]。

水化学径流法最早由Corbel于1959年提出，即著名的Corbel公式[45～47]：

(2)

式中：X——碳酸盐岩的溶解速率值/(mm·ka-1)；

E——径流量/dm；

T——水中碳酸钙的平均含量/(mg·L-1)。

后人针对Corbel公式的缺陷，进行了一些修正，但是进步很小。例如，Williams[48]指出Corbel 公式有一定的局限性，因为它假定所有碳酸盐岩的密度都是2.5 g/cm3，但是纯石灰岩的密度是2.72 g/cm3，而且此公式只计入了碳酸钙的含量，而忽视了其他碳酸盐的存在。鉴于此，Williams对Corbel 公式进行了修正，在修正的公式(3)中将分别计算碳酸钙和碳酸镁的含量，而且灰岩和白云岩的密度计入确切数值。

(3)

式中：X——碳酸盐岩的溶解速率值/(mm·ka-1)；

E——径流量/dm；

Tc——水中碳酸钙的平均含量/(mg·L-1)；

Tm——水中碳酸镁的平均含量/(mg·L-1)；

S——石灰石或者白云石的密度/(g·cm-3)。

如果流域仅有1/n被可溶岩覆盖，那么式(3)则变为：

(4)

式(3)和式(4)虽然在Corbel 公式的基础上做了修订，但本质上没有改变。

曾成等[49]以改进的公式(5)对陈旗岩溶泉的碳汇强度进行了计算。

(5)

式中：CSF——碳酸盐岩岩溶作用碳汇强度/(g·m-2·a-1)；

Q——岩溶水系统径流排泄量/(L·a-1)；

MCO2——CO2的分子量/(g·mol-1)；

A——岩溶水系统的汇水面积/m2；

M——岩溶水系统的径流模数/(m·ka-1)。

由以上研究可见，水化学径流法只能用于碳酸盐岩的溶蚀研究。要计算某地区碳酸盐岩的溶蚀速率，必须准确得知该地区的流域面积、径流的流量和径流水中的CaCO3或者MgCO3含量。然而对于岩溶发育的地区，流域面积和径流流量需要进行大量且重复的观测与试验才能得到尽可能精确的数值。对于水中CaCO3或MgCO3的含量来说，其值并不是一成不变的，在同一地方随时间会有一定的变化；在同一时间不同的地方其含量也不会完全相同，因此要得到尽量精确的径流水中的CaCO3或MgCO3含量，需要的时间跨度相对较长，需要大量人力物力监测，或者使用相关的自动监测仪器。自动化设备目前可以得到瞬时溶质浓度和流量数据，因此溶质的年变化量可以通过归纳一个自然年的数据得出，但是为了降低潜在的误差，需要监测整个自然流域的数据。

由于水化学径流法计算出的是碳酸盐岩溶蚀量的估算值，而不是实际的溶蚀量，同时由于地下与地表集水区域不完全一致，公式中各参数难以准确确定。故水化学径流法只能反映溶蚀的总体趋势，也有异常数据存在的可能性。

2.2.2标准溶蚀试片法

标准溶蚀试片法由Gams[14]于1959年首先提出，然后由袁道先等在20世纪80年代末引入国内。标准溶蚀试片法是指通过测定标准尺寸和标准岩性的溶蚀试片在野外放置一定时间之后的重量损失来评估灰岩的剥蚀速率：

(6)

式中：ER——试片每年单位面积溶蚀量/(mg·cm-2·a-1)；

W1——试片初始质量/mg；

W2——试片取回后烘干质量/mg；

T——埋放时间/d；

S——试片表面积/cm2。

溶蚀试片的野外布置基本如图4所示，分别将不同类型的溶蚀试片和标准溶蚀试片放置在空中、地面以及地下不同深度处，以此来测定以下溶蚀内容：(1)悬挂在空中的可溶岩试片，可以测定不同气候条件对溶蚀的影响作用；(2)放置于岩石或者草上的可溶岩试片可以测定裸露可溶岩试片的溶蚀速率；(3)将可溶岩试片埋入不同深度的土中，测定可溶岩在土中的溶蚀速率；(4)将可溶岩试片放置于同一区域的不同地方，测定同一个岩溶地区的剥蚀变化。

图4 标准溶蚀试片法野外布置(据文献[50]修改)Fig.4 Deployment of the carbonate rock tablets in field test sites (modified by reference[50])

目前有多达上万个灰岩片被放置于全球各地。其中Gams[13]发表了9个国家调查的结果；Day[19]发表了关于美国威斯康星州5 a内数据的详细分析；Urushibara-Yoshino等[51]发表了日本不同地点、不同时间暴露之后的重量损失；Plan[20]通过将70个标准试片放在奥地利阿尔卑斯山地区的13个试验场地1 a，得出了控制灰岩溶蚀的影响因素。很多学者自20世纪80年代开始，在中国的多个区域进行了野外溶蚀试片测试，所得结果如表2所示。通过分析得到的试验数据得出：(1)降水量是造成试片溶蚀的最直接和最活跃的因素，降水量大的地区溶蚀速率较快，以800 mm年降水线为界，南方地区溶蚀速率明显大于北方。(2)很难看出温度对溶蚀速率明显的规律性影响，这是因为温度升高可以加快溶蚀作用的同时也会降低水中CO2的溶解度；另外气温主要是通过植被、土壤来影响溶蚀作用的。(3)南方碳酸盐岩的地下溶蚀速率大于地表溶蚀速率，华北地区则相反。因为南方气候湿润，降水与地下浓度较高的CO2结合生成碳酸，故对试片的溶蚀很强烈，而北方地区相对干燥，降水难以向地下渗透，无法形成碳酸。(4)部分地区的溶蚀速率出现了负值，这应该和土壤中碳酸盐的存在有关。因为雨水进入土壤，首先会与试片上部的碳酸盐反应，到达试片位置时，溶蚀能力已经很弱，如果过饱和则会导致碳酸钙析出，所以产生负值。

表2 中国各地碳酸盐岩溶蚀速率

一般情况下，由于试验地岩石与标准溶蚀试片中的碳酸盐岩的含量有一定的差异，得到的溶蚀速率与当地真实的溶蚀速率有一定的差异，使得直接采用标准溶蚀试片会造成得出的结果不准确，因此在实际中我们可以用当地地层的岩石样品制作溶蚀试片，得到更加准确的数据。但对于埋放地地层岩性种类多的地区，使用当地岩溶溶蚀试片操作起来会变得繁琐复杂。不过溶蚀试片法由于简单易行而被广泛使用，使用过程中应当避开土壤中含有碳酸盐的地区，并在大范围尺度内埋放大量试片来减少误差。

2.2.3通过灰岩基座来推测溶蚀速率

在有些地区，非碳酸盐岩砾石盖层保护着其下的灰岩基座，从而使其不受侵蚀(图5)，裸露岩石表面的溶蚀速率可以利用灰岩基座来推测计算(式7)，此方法同样可以用于灰岩表面由于溶蚀差异而出露石英脉和硅质结核的情况。

(7)

式中：v——溶蚀速率/(mm·a-1)；

h——平均基座高度/mm；

t——距冰期时间/a。

图5 灰岩基座示意图Fig.5 Schematic diagram of limestone pedestal

此种方法需要知道确切的距离冰期的时间，所以多用于高寒地区灰岩溶蚀速率的计算。例如Bögli[55]采用这种方法估计了瑞士阿尔卑斯山地区的溶蚀速率为1.51 cm/ka(误差为10%)。Peterson[56]通过测定得出伊朗西部基础高程为4 300 m的雪山的溶蚀速率几乎是阿尔卑斯山的2倍。通过灰岩基座来推测溶蚀速率需假定灰岩基座不受侵蚀，实际情况则不是如此，从而导致将灰岩底座的平均高度扩大，造成计算结果低于实际的溶蚀速率。

2.2.4微侵蚀计(MEM)测定法

微侵蚀计是用来测定地壳表面岩石侵蚀速率的装置。它由一个等边三角形钢基座、三条位于三角形顶点的基架和位于三角形中心的千分表组成。这个装置包含与千分表相连的探针，通过将其固定在耐腐蚀不锈钢螺杆上，置于岩石内部，从而来测定岩石表面测试点的沉降即溶蚀量(图6)。它的测量精度可达10-4mm。微侵蚀计最初由Hanna[57]于1966年发明，用来测量灰岩洞穴的溶蚀量。后来大量学者利用微侵蚀计对岩石表面的侵蚀量进行量测[58-62]。

图6 测试现场的微侵蚀仪Fig.6 Microerosion meter at the test site

微侵蚀计可以用于任何水平出露基岩溶蚀量的测定，并且可以在短时间内获得溶蚀量数值[63]。但是已有的研究表明以下几个方面会影响微侵蚀计的测量精度，在使用过程中要特别注意：(1)随着温度升高，岩石会产生膨胀，导致岩石表面产生明显的降低；(2)仪器在使用过程中会产生磨损，所以要对结果进行相应修正；(3)不同仪器的温度修正系数存在差异。随着激光扫描技术的发展，可以在大范围尺度内对岩石的侵蚀进行测量，但却达不到微侵蚀计的测量精度。在今后的研究工作中，可以将微侵蚀计、激光扫描、摄影测量融合来进行溶蚀量的测量。

3 可溶岩化学溶蚀试验研究讨论

上文详细阐述了可溶岩化学溶蚀研究的方法，现有的方法可以很好地得到岩溶的溶蚀量等数据和特征，但是作为正在发展中的一项科学研究，可溶岩溶蚀还存在很多科学问题有待探索。

3.1 室内溶蚀试验研究讨论

可溶岩溶蚀室内试验由于其容易开展而被学者大量采用。但是现有的室内试验方法存在一些瑕疵：(1)现有的可溶岩室内溶蚀研究大多针对的是纯粹完整的方解石和冰洲石，而不是化学成分复杂的岩石，那么这样得出的结果会有一定的差异。野外的岩溶条件复杂，岩石的结构和物理力学性质都会影响岩溶的发育[64]。(2)为了加快室内溶蚀试验的进程，所采用的样品尺寸普遍较小，有的甚至为小颗粒和粉末，这样得出的溶蚀结论和真实的岩溶溶蚀存在一定差异，不能正确表征可溶岩溶蚀量的实际数值。(3)可溶岩的野外存在形式复杂，其中可溶岩和水溶液的作用方式多变。但是目前室内试验主要采用溶液连续流过试样的方法或者旋转碟片法，显然不能对野外复杂的岩溶组合形态统一进行研究。

作者认为，针对岩溶溶蚀室内研究下一步的发展方向为：(1)采用野外采集回来的可溶岩替代纯粹的方解石和冰洲石展开室内溶蚀试验研究，亟需解决的问题是要有效控制酸不溶物对试验结果的影响。(2)开展大尺寸的可溶岩室内溶蚀试验研究，将孔隙度、力学强度、矿物成分等因素考虑进去，从尺度上更接近野外真实的岩溶状态。(3)由于物理溶解CO2转变为具有侵蚀性的碳酸的过程是缓慢的，未来可以考虑用有效的其他酸溶液代替碳酸来加快试验过程。(4)建立模型试验系统真实模拟野外可溶岩的溶蚀过程，例如为了模拟三峡库区可溶岩与库水的作用过程，可以建立水位波动条件下的可溶岩溶蚀试验系统进行室内试验研究。(5)进一步开展岩溶岩石微观溶蚀机理的研究，未来结合SEM、微米CT等室内试验手段从微观角度刻画可溶岩的溶蚀过程。

3.2 野外溶蚀试验研究讨论

一般认为野外岩溶溶蚀研究更接近于实际状态，从而可以得出相对有意义的结论。但是目前的岩溶溶蚀野外研究方法，还是存在一定的不足：(1)Corbel公式法中假定所有的碳酸盐岩密度为2.5 g/cm3，这显然是不对的；另外忽略了碳酸镁和大气降水增加的溶质；忽略了硫酸盐岩可能对钙离子浓度做出贡献；以平均值归纳碳酸盐的硬度，忽略了径流量的变化。(2)标准溶蚀试片法由于试片的体积较小，容易受外界环境的影响。一些学者发现标准溶蚀试片法得出的结果要比从水的硬度和径流数据得出的结果小2个数量级，所以标准试片法的数据需要谨慎解译。(3)微侵蚀计的使用过程中会存在一定的误差。(4)因为不是每个岩溶地区都存在灰岩基座，所以灰岩基座方法的使用存在一定的地域限制。

针对以上不足，下一步的研究重点为：(1)综合运用多种野外试验方法开展研究，避免或降低单一试验方法可能带来的较大误差。(2)建立野外溶蚀试验和室内溶蚀试验的关联，以期通过室内短期的试验研究推测野外大时间尺度下的溶蚀状态。

4 结论

可溶岩化学溶蚀的测定可以获得当前气候条件下可溶岩的溶解情况和比较不同条件下的溶蚀速率，从而更好地理解岩溶地貌的发展演化过程，进一步预测岩溶未来的发展趋势。本文在分类总结可溶性岩石化学溶蚀试验方法的基础上，得出如下结论和建议：

(1)可溶岩化学溶蚀试验方法可以归纳为两大类：室内溶蚀试验方法(CO2溶液流动法或旋转碟片法)和室外溶蚀试验方法(水化学径流法、标准溶蚀试片法、灰岩基座法、微侵蚀计测定法等)。

(2)可溶岩化学溶蚀试验方法的原理和适用条件存在差别，所以对可溶岩化学溶蚀的研究可将不同试验方法相结合，以便优势互补，综合测定可溶岩的溶蚀程度。

(3)加强室外溶蚀试验和室内溶蚀试验的关联研究，以期通过室内短期的试验研究推测野外大时间尺度下可溶岩的溶蚀状态。

(4)开发可溶岩溶蚀大型模型试验系统，综合考虑岩溶水的运动方式、渗透介质性质等方面，真实模拟可溶岩溶蚀的发展过程。