污泥水热碳化中磷的形态变化及金属浸出行为

方俊华，唐琦，李杨，李遥瑶，吕秋颖，范准，周健，许劲

（重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045）

引 言

磷，作为地球上所有生命形式不可或缺的基本元素，参与生命活动中代谢活动；同时也是一种不可再生的矿物资源，在社会生活中发挥着至关重要的作用[1-2]。2015 年全球磷矿储量为670 亿吨，预测2030—2040 年磷矿产量速度将达到峰值[3]，面对磷资源潜在短缺的挑战[4]，研究者们正积极研究提高磷利用率和回收率的措施[5-6]。

由于磷循环的单向流动性，磷矿开采及消耗过程中，部分磷流入污水处理厂，80%～90%的磷富集在污泥中，其含量平均为（17.32±5.13）g·kg-1[7]，是具有潜力的“二次磷资源”。若想研究磷回收和利用的性能，污泥处理技术对磷迁移转化和形态变化的影响是关键。目前，人们通常采用焚烧、热解、厌氧消化等污泥处理技术，并研究了处理过程中磷迁移转化的行为[8-9]及回收利用的可能[10-11]。然而污泥中含有较多致病菌和有毒有害物质，厌氧消化无法满足“无害化”处理的要求；并且其含水率高，常规热处理增加了前期预处理的成本[12-13]。水热碳化被认为是一种有潜力的可持续的废物管理技术[14-15]。该技术在密闭系统中，以水为媒介，在一定条件下，将废弃生物质转化为有附加价值的水热炭、水热液和气体，不仅达到生物质碳封存的目的[12,16-17]，同时能实现氮磷回收的资源化利用[18-19]。

在热处理过程中，磷的化学形态和物理分布变化主要因为在高温下有机磷、聚磷酸盐等被水解成正磷酸盐，与各种金属（钙、铁、铝等）相互作用，主要有：络合反应、吸附作用、矿化或形成沉淀。郑晓园等[20]利用SMT法研究了污泥水热碳化固体产物中磷的赋存形态，认为磷在水热炭中以稳定的正磷酸盐的形式存在；Huang团队[21-24]多角度地分析了生物质在水热碳化中磷的分子结构、络合状态及分布情况；Xu等[25]在污泥水热处理中添加CaO，定向产生生物利用度高的磷酸钙盐，为回收利用废物管理提供了知识基础。

研究者们对水热碳化过程中磷的迁移转化做了详细报道，但仍有一些局限性[21]。目前的研究工作集中在磷形态的本身，而忽略了与其密切相关的金属（如钙、铁、铝等）变化。因此，在本研究中采用Hedley 顺序提取法对不同温度下的水热炭中磷的形态进行研究，同时对水热炭中金属的浸出行为进行讨论，并通过理论模拟，推测水热炭中可能的含磷矿物相，更深层次地理解磷形态的变化过程，为水热炭中磷的回收利用提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

本实验原料取自重庆市某污水处理厂浓缩池污泥（含水率为95.45%±0.24%），取样后的污泥冷冻在-4℃的冰柜中，待使用。浓缩污泥在105℃下烘干至恒重，研磨过筛（d=0.15 mm）后置于干燥皿中，待化学性质分析，见表1、表2。

表2 污泥矿物元素含量/（mg·g-1）Table 2 Elements content of sewage sludge/（mg·g-1）

1.2 水热碳化实验

污泥水热碳化实验采用体积为1 L 的磁力搅拌高压反应釜（烟台建邦化工机械有限公司，PCF1-10）。将冷冻污泥提前解冻，搅拌均匀，称取600 g污泥于反应釜中，密封后，加热至160、180、200、220、240、260℃，在自产生压力下维持4 h，并保持300 r·min-1的转速确保反应釜内温度均匀，反应结束后反应釜自然冷却至室温。水热碳化反应产生的泥水混合物采用0.45 μm 的滤膜进行真空抽滤，并用去蒸馏水清洗三遍，将收集的固相产物在80℃的烘箱中干燥24 h，至恒重，得到的固态产物称为水热炭，记为HC-T(T为水热温度)，研磨过筛（d=0.15 mm）装入密封袋中干燥储存，待使用。

表1 污泥基本性质Table 1 Physicochemical characteristics of sewage sludge

1.3 产物分析

污泥及水热炭中碳、氢、氮元素通过元素分析仪（Unicube，德国）测定，氧元素含量采用差减法计算；高位热值根据Dulong 公式进行计算；并根据《煤的工业分析》（GB/T 212—2008）测定污泥的挥发分、固定碳及灰分；污泥及各温度下水热炭中的矿物元素含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPMS，iCAP 6300 Duo，美国）进行测定；采用X 射线粉末衍射仪（XRD，PANalytical X’Pert Powder，荷兰）对矿物相组成定量分析。

P, Ca, Fe, Al 在水热炭中的回收率由式（1）、式（2）计算

式中,Xrecovery为P,Ca,Fe,Al的回收率,%；Xhydrochar和Xsludge分别为水热炭和污泥中P, Fe, Al, Ca 的含量，mg·g-1；γ为水热炭产率，%；Mhydrochar和Msludge分别为水热炭和污泥干物质的质量，g。

1.4 Hedley顺序提取方法

采用改进的Hedley 顺序提取法[26-27]分析水热炭中磷的形态及金属的浸出行为。将0.2 g 固体样品（污泥或水热炭）置于50 ml 的离心管中，依次采用20 ml 去 离 子 水、0.5 mol·L-1NaHCO3、0.1 mol·L-1NaOH、1.0 mol·L-1HCl 在25℃下 振 荡16 h，再 以3500 r·min-1离心5 min，将上清液通过0.45 μm 滤膜过滤，酸化后在4℃下储存，待分析，固体残余物继续下一个提取步骤。通过ICP-MS 测定上清液中磷、钙、铁、铝的浓度，各浸出溶剂中磷与金属组分对应为水溶态（H2O-P/Ca/Fe/Al）、NaHCO3溶解态（NaHCO3-P/ Ca/ Fe/ Al）、NaOH 溶解态（NaOH-P/Ca/Fe/Al）、HCl 溶解态（HCl-P/Ca/Fe/Al），余下为残渣态（Res-P/Ca/Fe/Al））。并且采用钼锑抗法测定NaHCO3和NaOH 提取后上清液中无机磷的浓度Pi，总磷P 与无机磷Pi的差值为有机磷浓度Po。磷及金属分级形态所占比例为浸出液中含量与原料中各元素的比值。

1.5 热力学平衡计算

通过环境水化学平衡软件（Visual MINTEQ 3.0）进行热力学平衡计算，判断溶液中化学物质的形态分布，并预测金属的吸附和络合物的形成。污泥在水热碳化反应中均匀分布，将污泥中P、Ca、Fe、Al、Mg 的浓度设置为溶液的初始浓度；反应完成后，反应釜冷却至常温获得水热产物，因此将温度设为室温（25℃），且pH根据不同碳化温度下泥水混合物的pH进行设置。

2 实验结果与讨论

2.1 污泥基水热炭中磷及金属含量

浓缩污泥经过水热碳化后，水热炭产率在48.12%～65.73%之间，随着温度升高而降低。而水热炭中磷的含量随着温度升高而增加（表3），从污泥中11.88 mg·g-1增加到水热炭中14.72～20.92 mg·g-1，回收率为81.45%～84.74%，表明水热碳化促使磷富集在固相产物中。这与以前的研究结果一致[22,25]，温度越高，水热炭中磷含量越多，有机质可通过水热碳化进行磷的回收和再利用。

Ca、Fe、Al 对磷酸盐的结合能力强于重金属（锌、铜等）[25]。与原料相比（表3），Ca、Fe 主要富集在水热炭中，而Al 则大部分溶解于液相，其在水热炭中的回收率为13.81%～21.84%。随着反应温度升高，水热炭中Ca、Fe、Al 的含量逐渐增加，形成了络合物沉淀或吸附在水热炭表面。

表3 不同温度下水热炭中磷及金属的含量变化Table 3 Major element content in hydrochar

2.2 Hedley法中磷及金属的形态分布

利用Hedley 顺序提取法对磷的形态进行提取的同时，相关金属也被释放出来，根据污泥及水热炭中P、Ca、Fe、Al的含量及比例进行分析。

2.2.1 水热炭中磷的形态变化规律 从表4、图1(a)、图2(a)可以看出，污泥中Pi占56.83%，而260℃的水热炭中Pi含量上升至77.30%，这是由于水热碳化过程破坏了污泥中细胞结构，促使有机磷向无机磷转化。在污泥和水热炭中H2O-P、NaHCO3-P 的含量均较低，且随着碳化温度升高而降低，说明在水热碳化过程中，H2O-P、NaHCO3-P 转化为稳定性更高的磷形态，降低污泥水溶性磷流失的风险。水热炭中NaOH-P 的含量由8.85 mg·g-1降低至1.04 mg·g-1，即随着温度升高而明显下降。各温度下水热炭中HCl-P 的 含 量 均 比 原 污 泥（2.57 mg·g-1，占21.64%）高，并且随着碳化温度升高而增加，其在HC-260的含量最高，为15.20 mg·g-1，占72.68%。

表4 污泥及水热炭中磷的顺序提取分布含量/（mg·g-1）Table 4 Amounts of P in hydrochar and sludge extracted by Hedley sequential method/（mg·g-1）

图1 Hedley顺序提取法对P、Ca、Fe、Al的浸出能力分布Fig.1 Distribution of P,Ca,Fe,Al in each step of Hedley’s sequential fraction with respect to extraction capacity

上述结果中，原污泥及水热炭中顺序提取法的磷形态含量与文献中[9,21,28]研究结果不同，说明污泥中磷的形态组成很大程度上受到污水性质、处理技术与工艺的影响，在有机磷和聚磷酸盐逐渐降解为正磷酸盐时，金属与其发生相互作用，导致其形态分布不同。因此，随着水热碳化温度升高，有机磷向无机磷转化，提高了污泥中磷的生物可利用率，同时H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P 向HCl-P 和残渣态转化，降低了磷流失的风险。

图2 Hedley顺序提取法对P、Ca、Fe、Al的浸出比例分布Fig.2 Distribution of P,Ca,Fe,Al in each step of Hedley’s sequential fraction with respect to extraction ratio

2.2.2 水热炭中金属的浸出变化规律 根据图1(b)～(d)和图2(b)～(d)，可以对Ca、Fe、Al 在各溶剂中的浸出行为进行分析。在污泥和水热炭中，Ca、Fe、Al 在H2O和NaHCO3溶液中提取效率低，且均随着温度升高而下降，其中Ca 浸出效率相对较高，在污泥、HC-160 和HC-260 中的比例分别为11.86%、7.44%、0.78%（H2O-Ca）和2.11%、7.05%、1.99%（NaHCO3-Ca）。用NaOH 对剩余残渣进行提取时，各温度下的水热炭中Ca 的浸出效率低，Fe 基本上没有，而Al 的提取含量较大且随着温度升高而降低，在160℃产生的水热炭中测得NaOH-Al 的含量为1.15 mg·g-1，占15.85%。水热炭中HCl-Ca 的含量比污泥少，但随着碳化温度升高而不断增加，在污泥、HC-160 和HC-260 中的含量分别为82.88%、53.96%、68.57%，而在HC-260中HCl-Al的含量最大，占92.06%。此外，水热碳化过程使HCl-Fe 含量比污泥少，转化为更稳定的残渣态，其中HC-220表现最明显。

因此，污泥中Ca 以HCl 溶解态为主，水热碳化促使H2O-Ca 和NaHCO3-Ca 向HCl-Ca 和残渣态转化；而Fe 在污泥中以HCl 溶解态为主，在高温下向残渣态转化；Al 以残渣态的形式存在，随着碳化温度升高，逐渐由NaOH-Al 转化为HCl-Al，HC-260中HCl-Al 含量最多。除了Ca 的迁移变化与Li 等[28]研究的热解炭相似外，Fe 和Al 的变化都不同，所以金属在水热炭和热解炭中存在方式、结合形态相差较大。

2.3 污泥及水热炭中XRD分析

图3 污泥及各温度下水热炭的XRD谱图Fig.3 X-ray diffraction patterns of sewage sludge and hydrochar derived from different temperatures

在探究污泥及不同温度条件下水热炭中磷的形态变化时，磷和金属结合形成的物相结构也十分重要。从图3 中污泥与各水热炭的XRD 谱图可知，SiO2、CaCO3、AlPO4、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、Fe0.24Mg0.76SiO3存在于所有样品中，其中SiO2为主要相，但污泥及水热炭中各矿物相的峰面积大小有所不同，磷与金属形成的矿物组成也有所区别。污泥中磷主要以AlPO4的形式存在，还包括少部分Fe2PO5，说明Al-P是污泥中主要存在形态；在160～180℃下水热炭中磷的主要存在形态为磷酸铝盐，但其含量逐渐降低；随着水热碳化温度的升高，磷的物相形态也发生变化，在200℃和220℃均可以观察到Ca2P2O7·2H2O、Mg3(PO4)2·8H2O；在HC-240 中出现峰值较低的CaP2O6；在260℃温度下可以明显观察到CaP2O6和Ca18Mg2H2(PO4)14（白磷钙石）等矿物，说明随着温度升高，Ca-P 和Mg-P 含量逐渐增加，污泥在高温下主要以Ca-P 和Mg-P 结构为主。此外，水热碳化促使污泥中出现硫酸镁、硫酸铝和硫酸铁晶体，以 及MgO0.77FeO0.23、Al2O3和Fe2O3等 金 属 氧 化物，这与Fe、Al 在Hedley 顺序提取法中浸出效率一致。

通过XRD 谱图发现污泥中磷主要以磷酸铝为主，与Huang 团队[24]的观察结果一致，Al 在OH-作用下生成稳定的Al(OH)3沉淀，所以NaOH-P 提取量较大；同时由于离子交换作用，在高温下Ca2+和Mg2+与水溶液中游离的PO43-结合，生成Ca-P/Mg-P 的表面络合物，在酸性条件下溶解，与Hedley 顺序提取实验结果一致。因此，水热碳化过程促使污泥中磷的存在形态从Al-P、Fe-P 向Ca-P、Mg-P 转化，可更有效回收水热炭中的磷。

2.4 水热炭中含磷物质的理论分析

根据Huang 等[23]的研究，污泥经过水热碳化后，含磷物质从污泥中释放与金属相结合，并且处理温度、金属含量以及pH 条件对磷与金属的形态结构产生重要作用，影响水热炭对磷的吸附以及磷酸盐和金属的离子交换过程[29-30]。

经过水热碳化后，产物的pH 随温度升高而增加，见表5，在低温段，通过热力效应促使有机质及细胞结构破碎，并将细胞释放出的部分高分子有机物分解为小分子的有机酸（乙酸、丁酸、氨基酸）[31]，超过180℃容易发生美拉德反应，同时可能生成某些碱性物质，导致pH 上升。在pH 的影响下，Fe 主要以氢氧化物的形式存在，与P 以表面吸附的形式结合；OH-和PO43-相竞争与Al 结合；Ca、Mg 则在OH-作用下与PO43-结合形成Ca-P和Mg-P。

表5 不同水热碳化温度下样品的pHTable 5 pH of samples at different hydrothermal carbonization temperatures

假定混合物中只有P、Ca、Fe、Al、Mg 元素存在，根据污泥中矿物元素浓度及各温度下对应溶液中pH 条件，通过化学平衡常数、Gibbs自由能等热力学方法模拟含磷物质的理论分布[32]，结果如图4 和图5所示。在模拟过程中，Al-P 主要以Al2PO43+和AlHPO4+的形式存在，没有发现磷酸铝晶体沉淀，可能以Al-P 为络合物的阳离子与水热炭中阴离子位点结合，并随着温度升高、pH上升水解为磷酸盐；羟基磷灰石是Ca-P 的主要存在形态，在高温下，存在Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3·3H2O(s)、CaHPO4(s)和CaHPO4·2H2O(s)等多种Ca-P 形态，与Hedley 顺序提取法的浸出规律一致；在化学平衡分析中，红磷铁矿（FePO4·2H2O）一直处于过饱和状态，由于水热炭中P 含量较少，XRD 谱图难以识别磷酸铁矿物。Li等[28]采用不同pH溶液对热解炭进行提取实验，Fe和P 的溶解度与正磷酸铁的不相符，认为样品中可能不存在Fe-P矿物含铁，部分磷酸盐可能被铁氧化物或氢氧化物固定[33]。

图4 不同pH下各矿物相饱和指数Fig.4 Saturation indices for minerals at different pH

图5 不同pH下磷及金属物质理论分布Fig.5 Theoretical distribution of phosphorus and metals at different pH

3 结 论

（1）污泥经过水热碳化处理后，水热炭的产率随温度升高而降低；磷大部分富集在固相产物中，随着温度升高，其回收率从81.45%增加至84.74%；Ca、Fe 主要富集在水热炭中；而Al 则大部分溶解于液相产物，但水热炭中Al 含量随温度升高而逐渐增加。

（2）随着碳化温度升高，污泥中有机磷向无机磷转化，H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P 向更稳定形态（HCl-P 和残渣态）转化。污泥中的Ca、Fe 以HCl 溶解态为主，水热碳化促使Ca、Fe残渣态含量增加；同时，Al 主要以残渣态的形式存在，随着碳化温度升高，NaOH-Al 逐渐转化为HCl-Al，HC-260 中HCl-Al的含量最大。根据XRD分析结果，水热碳化过程促使污泥中无机磷从Al-P、Fe-P 向Ca-P、Mg-P转化。

（3）通过理论分析，水热炭中Al-P 主要以Al2PO43+和AlHPO4+络合物的形式与炭表面阴离子位点结合；羟基磷灰石是Ca-P的主要存在形态，与Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3·3H2O(s)、CaHPO4(s) 和CaHPO4·2H2O(s)等多种形态并存；部分磷酸盐可能被铁氧化物或氢氧化物固定。