锡烯生长中合金化的同步辐射光电子能谱研究

赵 磊 刘 晨 王晓宁 乌拉木·吐尔洪江 李金梅 赵佳丽郭宇轩 钱海杰 奎热西·依布拉欣 王嘉鸥

1（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（北京华能新锐控制技术有限公司 北京 100053）

4（厦门大学 厦门 361005）

石墨烯的成功制备开启了二维材料时代的大门［1-5］。石墨烯是由碳原子组成的蜂窝状结构的二维纳米材料，其能带中的狄拉克锥结构导致带隙小至10-3meV，如此小的带隙极大制约了石墨烯在器件化的进一步应用［1-2，6-7］。在众多二维材料中，理论预测由单层Sn原子组成的锡烯（Stanene）与石墨烯具有相似原子结构和电子特性。同时由于强的自旋轨道耦合效应，锡烯电子结构中狄拉克锥的带隙更是可以高达到几百meV，这突破了石墨烯零带隙的局限，可以实现二维拓扑绝缘体［8］。进一步的理论研究表明锡烯还具有拓扑超导性［9］，超强热电性［10］，以及近常温量子反常霍尔效应［11］。因此，锡烯受到了科研工作者广泛的关注。2015年，Zhu等［12］利用分子束外延法首次在Bi2Te3（111）上成功制备了单层锡烯。然而由于Bi2Te3（111）衬底对锡烯的调控作用，实验中并没有观察到锡烯的拓扑边界态。后续的研究指出衬底对锡烯的拓扑性有很大的影响［13］。此后科研工作者开始尝试在各种单晶衬底上生长具有蜂窝状原子结构的锡烯，比如Bi（111）、Ag（111）、和 Cu（111）等［14-20］。

2019年，德国和中国的两个课题组分别独立地在Au（111）衬底上尝试生长类石墨烯结构的锡烯［21-22］，他们利用扫描隧道显微镜确定了沉积在Au（111）面上的Sn形成蜂窝状的结构，并且得到该结构的低能电子衍射（Low Energy Electron Diffraction，LEED）图，确定了在Au（111）衬底上形成（√3×√7）的表面重构（记为R7）。德国的Maniraj等［21］认为Sn原子构成的六角晶格模型中，每个晶胞是由两个Sn原子排列成的二聚体所构成，利用角分辨光电子能谱（Angle Resolved Photoemission Spectroscopy，ARPES）观测到电子结构中一个以Г点为中心且在费米能级以下的线性色散带，并将该能带结构的起源归因于二维Sn-Au界面处Sn与Au轨道之间的相互影响；中国的Liu等［22］则是通过低温扫描隧道显微镜、扫描隧道光谱、原位拉曼光谱及密度泛函理论研究了Au（111）衬底上生长的锡烯的原子结构、电子性质和振动模式，确定了Sn的覆盖度会影响Sn在Au（111）表面的原子结构、电子的转移情况及声子的振动。这两个课题组都认为在Au（111）表面上形成的六角晶格的锡烯受到了拉伸应变的影响，但他们对生长在衬底上的锡烯原子结构有不同的看法。Maniraj等［21］认为锡烯中Sn原子是以二聚体的形式存在，并直接吸附在Au（111）表面相同的面心立方（fcc）空心位点上，锡烯所受的拉伸应变使其在样品表面水平方向上有形变。Liu等［22］认为锡烯中的Sn原子是附着在Au（111）表面的Sn-Au合金上，锡烯所受的拉伸应变使其产生了翘曲的原子结构，这使得顶部Sn原子和底部Sn原子之间的平均高度差约为1.51 nm，这个高度差几乎是独立式锡烯屈曲高度（0.85 nm）的两倍。

为了弄清锡烯在Au（111）生长过程中的合金化现象及其影响，我们利用低能电子衍射与同步辐射光电子能谱相结合，从表面结构与电子结构两方面系统地研究了Au（111）表面锡烯的形成过程。由于锡烯生长过程中Sn对大气环境中的氧极度敏感，因此整个实验过程保持在超高真空系统中进行。我们的工作有助于更好地理解在贵金属衬底上沉积Sn元素得到蜂窝状结构锡烯的形成机理。

1 实验材料和方法

本实验是在北京同步辐射装置4B9B实验站的超高真空腔体中完成［23］。该实验站可利用15～1 000 eV单色同步辐射光作为光源，配备Scienta R4000电子能量分析仪、低能电子衍射仪以及原位实验所需的其他设备，从而实现样品的同步辐射光电子能谱（Synchrotron Radiation Photoemission Spectroscopy，SR-PES）、角 分 辨 光 电 子 能 谱（Synchrotron Radiation Angle Resolved Photoemission Spectroscopy，SR-ARPES）及LEED的原位测量。实验站中5个超高真空腔室围绕着处于中心的真空传输装置，可以保证样品生长、测试过程都处于超高真空环境中，不会受到大气环境干扰。测试期间，整个系统的基本真空度优于4.7×10-8Pa。

为了获得平整、有序的Au（111）单晶衬底，我们对衬底进行多次重复的Ar离子刻蚀（1 keV，10 mA，15 min）及退火处理（823 K，30 min），直到利用LEED 可以在 Au（111）表面观测到尖锐的（1×1）LEED衍射斑点［24］。并通过同步辐射光电子能谱测量确认无杂质及污染峰。我们采用分子束外延法，从自制的电阻式蒸发源中蒸发出高纯度Sn

（99.999%）。在距离Sn源10 cm处放置Au（111）单晶衬底，衬底的温度保持在433 K至少10 min，然后开始生长Sn。根据Sn4d峰的强度计算，沉积速率保持在 0.025 ML∙min-1［25-26］（一个原子层覆盖度 ，monolayer，ML）。每次沉积后，通过SP-PES测试薄膜中各组分的化学状态，并利用SR-ARPES分析其能带结构信息。在Sn蒸发过程中，腔室真空度优于1.1×10-7Pa。实验中所有测试在室温（Room Temperature，RT）下进行，总的能量分辨率优于0.1 eV。

2 实验结果与讨论

我们利用分子束外延法把Sn原子缓慢沉积在无污染且有序的Au（111）表面上。沉积时衬底温度保持在433 K，沉积速率为0.025 ML∙min-1。沉积总时长为45 min，并且每沉积5 min Sn后，通过LEED及SR-PES分别探测样品表面结构和Au4f、Sn4d芯能级。

2.1 LEED衍射图案

在图1中，展示了不同生长时间下样品表面LEED衍射图，以此来说明样品表面结构如何随着生长时间的增长而演化。在图1（a）中看到由6个明锐斑点组成的六边形，它是平整有序无污染Au（111）衬底（1×1）的 LEED衍射斑点。样品生长5 min时，（1×1）LEED衍射图样的未观察到可见变化。样品生长到10 min时，我们能够观测到如图1（b）清晰的（√3×√3）表面重构图案（记为R3），即使样品生长时间为15 min时仍会观察到R3的衍射图案，只是衍射斑点的强度有所下降，表明该相逐渐减弱。当样品生长到20 min时，在R3衍射图案的基础上出现了新的衍射斑点，表明出现新的表面结构。当生长时间为25 min时新出现的斑点清晰可见，为R7的衍射图案，如图1（c）所示，形成了R3与R7衍射斑点共存的混合图样。继续生长样品，R3的衍射斑点强度继续下降，R7衍射图样的强度开始增强。当样品生长到35 min时，R3的衍射斑点完全消失，只剩下单一的R7衍射图案，如图1（d）所示。单一的R7衍射图案一直持续到本次实验样品生长结束。

LEED衍射图样的变化揭示了Sn在Au（111）衬底上生长过程中表面结构的变化规律。在10 min时出现的R3衍射图案表明Sn原子以衬底晶格间距的√3倍排列在Au（111）表面上，这说明Sn与Au（111）衬底之间存在很强的相互作用，形成了Au2Sn表面合金。这是由于在Au（111）衬底上生长Sn元素时，每三个Au（111）衬底原子都会有一个Au原子被生长的Sn原子所取代，产生了1/3 ML的有序表面合金Au2Sn，从而产生了R3的衍射图案［27-30］。在我们的实验中样品生长10 min时，Sn在Au（111）衬底上覆盖度约为0.27 ML，这个覆盖度与1/3 ML相当。

图1 433 K时在LEED中Au(111)上不同生长时间表面结构的衍射斑点 (a)(1×1)，(b)R3，(c)R3与R7 混相，(d)R7Fig.1 Diffraction spots of surface structure onAu(111)at different growth times at 433 K in LEED (a)(1×1),(b)R3,(c)The mix of R3 and R7,(d)R7

样品生长35 min，LEED衍射斑点显示为单一相的R7表面重构图案。R7衍射斑点为六方对称结构，其对应的二维特征矩阵为（2113）。据此我们构建了倒格矢空间中样品表面结构的衍射图来辨别这些衍射斑点的不同及来源，如图2（a）所示。结果表明R7衍射斑点中除了Au（111）晶格的（1×1）衍射点（用0来标记）外，还有另外三组对称等效的斑点（分别1、2、3表示）。我们用三组等效的倒向量，把R7衍射图案反演到实空间，得到了在衬底表面上的格点图（如图2（b））。忽略（1×1）的衬底晶格，此时样品表面的晶胞结构如图2（c）所示，该结果与Liu等［21］提出的锡烯晶胞结构相同。据此我们判断，R7的衍射斑点是由于Sn沉积到样品表面形成了蜂窝状结构的锡烯。类似的情况也曾在Sn/Cu（111）及Pb/Si（111）等相关研究中观察到［31-32］。

我们分别探测了生长时间为10 min时R3表面重构的样品以及35 min时R7表面重构样品的角分辨光电子能谱，如图3所示。在图3（a）中能够看到，Au2Sn表面合金存在于Au（111）衬底引起的能带结构中Rashba型自旋轨道劈裂；在图3（b）中能够观察到由于在衬底表面形成锡烯导致的在Г点附近存在的倒V字型结构。这些能带结构在前人的文章中都有详细的报道［21，33］，从侧面证明了我们的LEED结果：在Au（111）衬底上沉积Sn的过程中，R3衍射斑点的样品表面形成了的Au2Sn表面合金，R7衍射斑点的样品表面形成了锡烯。

图2 R7衍射斑点的模拟图(a)，R7衍射斑点在二维实空间的映射图（有衬底）(b)，R7衍射斑点在二维实空间对应的晶胞(c)Fig.2 Diffraction spots of the R7 LEED(a)simulation pattern,(b)mapping graph in two-dimensional real space(with substrate),(c)unit cell in two-dimensional real space

图3 Sn/Au(111)在Г点附近的角分辨光电子能谱(a)R3表面重构样品，(b)R7表面重构样品Fig.3 Angle-resolved photoemission map of Sn/Au(111)around the Г point (a)R3 phase,(b)R7 phase

在20～30 min出现的混合衍射图样中，R3衍射斑点强度下降及R7衍射斑点强度增大都暗示了R7重构相的锡烯逐渐在R3相的合金上形成。接下来，我们利用SR-PES对该过程开展了进一步研究。

2.2 SR-PES芯能级的测量

为了进一步研究锡烯在Au（111）上的生长过程，我们对不同生长时长的样品进行SR-PES芯能级测量。在光电子能谱中，不同入射光子能量对不同元素芯能级的敏感度不同。针对本次研究中的Au与Sn元素，结合同步辐射光子能量连续可调的优越性，分别选择了190 eV及70 eV的入射光子能量来探测Au 4f芯能级及Sn 4d芯能级。

图4（a）显示了一系列Au 4f芯能级的能量分布图。随着沉积时间的增加，Au 4f信号的强度降低，并且Au 4f7/2峰的结合能位置从最开始的84 eV，移动到84.3 eV附近。Au 4f7/2峰位与时间的具体关系如图4（b）所示，在前15 min的生长时间内Au 4f7/2峰位的结合能以近乎线性的方式增加，之后结合能大小趋于稳定不再发生明显变化。Au 4f7/2峰向较高结合能移动表明形成Au-Sn合金，该结果与LEED分析中在Au（111）表面上形成表面合金相一致。在表面合金形成的过程中，芯能级的移动总是很难解释。我们知道，Au具有较大的Pauling电子亲合力（Au为2.54，Sn为1.96）。在许多Au金属间化合物中，Au通常能够获得s、p电子，获得的电子又与Au 5d电子发生杂化，从而导致Au芯能级移动到更高的结合能［34-35］。在生长时间超过15 min后，Au 4f7/2的峰值位置稳定在84.3 eV附近，这表明Sn与Au形成的合金已经趋于稳定，继续沉积的Sn不再与Au发生强相互作用形成合金。此前Sadhukhan等［35］研究了Sn在Au（111）表面上的合金化过程，他们发现当衬底温度大于590 K时，Sn与Au持续化合形成合金，而Au的4f7/2会向更高的结合能方向移动，能量位置移动值高达0.9 eV。我们的实验中Au 4f7/2的结合能仅仅移动0.3 eV，这说明在我们实验中，当Sn的沉积时间大于15 min后，继续沉积的Sn将不再与Au强相互作用形成表面合金，而是形成了新的Sn特征结构。根据前面的分析我们推测此特征结构是锡烯。

在金属衬底上沉积原子的过程中，吸附原子总是极易扩散到衬底中形成多种合金［36-40］。Au和Sn之间具有较高的溶解度，能够形成不同的稳定金属间化合物，例如Au5Sn、AuSn、AuSn2等［41-42］。研究发现，室温下Sn对Au的扩散系数为10-25m2∙s-1，Au对Sn 的扩散系数为 10-13～10-15m2∙s-1［43］。而升高衬底温度会进一步提高该扩散效率［44］。我们认为在衬底温度为433 K时，Sn沉积到Au（111）上首先形成合金是更为合理的解释。基于LEED与ARPES的实验结果，我们认为合金成分为Au2Sn。由于Sn对Au的扩散性，在形成Au2Sn的过程中，Sn原子会透过表面合金继续向体相Au扩散，从而形成Au2Sn合金与Au衬底的过渡界面层。Au2Sn合金的存在有助于保持锡烯的稳定性，并且将极大程度地减少锡烯中Sn向Au的扩散。当然，这有待进一步的研究来证明。

以生长时间为25 min时的Au 4f峰为例（图5（a）），我们对其进行了最小二乘法拟合，发现在生长过程中 Au 主要包含三部分［14，45］：Alloy 组分代表Au2Sn合金成分，位于84.45 eV；Bulk组分代表体相成分，位于84 eV；Interface组分代表Au2Sn合金与体相过渡的界面成分，位于84.27 eV。通过对比三种组分的强度变化（图5（b）），我们发现在沉积Sn的过程中，B的强度呈现出单调递减的趋势。与之形成鲜明对比的是，组分A的强度在前15 min内增加，15 min后稳定，然后在30 min后呈现降低的趋势。组分I的强度在前10 min急剧增加，之后逐渐减少。无论是组分A还是组分I强度并没有降低到可以忽略的值，这表明合金的形成。生长时间超过30 min后，组分A开始缓慢减弱，是由于形成的较大范围的锡烯覆盖在合金表面。在沉积Sn的整个过程中，我们发现合金成分A始终能够被观测到。

图4 在433 K下Au（111）表面上Au 4f芯能级随Sn生长时间的变化(a)，Au 4f7/2峰结合能与生长时间的关系(b)Fig.4 Variation ofAu 4f core level with Sn growth time(a),and relationship betweenAu 4f7/2peak and growth time(b)onAu(111)surface at 433 K

图5 生长25 min时Au 4f的芯能级以及分峰拟合(a)，不同组分下Au 4f的强度变化(b)Fig.5 The core level and separate peak fitting(a),and strength changes of fitted components as a function of deposition time(b)of Au 4f when grown for 25 min

如图6（a）所示，我们测量了Sn 4d芯能级。分峰拟合的结果表明：生长时间为5 min和10 min时，Sn的4d峰仅有一种成分。由于这个阶段Au和Sn具有强的相互作用，所以我们认为它是合金成分。当生长时间高于15 min时，Sn的4d峰可以分为两种组分，它们之间能量差约为0.11 eV，分别为低结合能的锡烯部分（以S标记）和高结合能的合金部分（以A标记）。这由于在Sn与Au合金化的过程中，Sn失去最外层的S、p电子，核外电子的屏蔽效应减弱，致使合金化的Sn结合能往高能量方向移动［46-47］。为了说明以R3衍射斑点为特征结构的Au2Sn合金相到以R7衍射斑点为特征结构的锡烯相的变化过程，在图6（b）中展示了生长时间为10 min、15 min、20 min及40 min时的Sn 4d峰拟合谱。结果表明：15 min时样品表面已经有了少量的S组分，并且A组分的强度相较于10 min时的并无明显增强。15 min后，随着Sn的继续沉积，S组分相对于A组分的相对峰强开始变大，直到40 min时S峰强远大于A的峰强。说明此阶段新沉积的Sn在合金上形成了锡烯，且生长时间越长，锡烯的含量越多。该结论与LEED及Au的SR-PES分析结果相一致。

图6 不同生长时间下的Sn的4d芯能级谱(a)，样品生长时间为10 min、15 min、20 min和40 min时的Sn 4d峰的拟合结果(b)Fig.6 The spectra of Sn 4d core level at different growth times(a),fitting results of Sn 4d peaks at sample growth times of 10 min,15 min,20 min and 40 min(b)

3 结语

在本工作中，我们利用LEED和SR-PES研究了超高真空环境中Au（111）衬底上生长Sn形成锡烯的过程。研究结果表明，Sn在Au（111）表面上的生长大致分为两个阶段：

1）首先Sn与Au发生强相互作用形成合金。LEED结果表明：在此阶段，衍射斑点从Au（111）的（1×1）转变为Au2Sn合金的R3衍射斑点；SR-PES的结果表明：Au的4f峰的峰位随着Au和Sn的强相互作用而发生变化。

2）随着Sn覆盖度的继续增加，在LEED中以R7衍射斑点为特征的锡烯结构开始在合金上出现并逐渐增多。SR-PES的结果也表明新沉积的Sn不再与Au发生强相互作用，标志着锡烯的出现并逐步覆盖在合金表面上。

综上，我们系统研究了锡烯在Au（111）衬底上的形成过程，为锡烯生成于Au2Sn合金上而非直接形成于Au衬底上提供了证据，这对于二维材料与衬底之间相互作用的界面研究有一定的意义。

致谢 本工作的全部内容是在北京同步辐射装置4B9B光电子能谱实验站完成，感谢实验站全体成员在实验中给予的帮助。