某水厂中微塑料的赋存及去除特性

许 龙，王志峰

(1.上海市政工程设计研究总院〈集团〉有限公司，上海 200092;2.河海大学环境学院，江苏南京 210098)

微塑料(microplastics)通常是指尺寸小于5 mm的塑料颗粒。1972年，研究者首次报道了微塑料在海洋环境中的赋存[1]。近年来，全球范围内的海洋环境、河流湖泊等淡水环境、极地环境均有不同尺寸和丰度的微塑料检出[2-3]，甚至在海产品[4]、食盐[5]、啤酒[6]、瓶装水[7]以及饮用水[8]中检出。由于比表面积大、吸附能力强、化学性质稳定等特点，微塑料可吸附多种持久性有机污染物，并作为有机物载体广泛迁移扩散，造成严重的环境污染。同时，环境中的微塑料易被各种营养级的生物误食而进入食物链，造成更大的生物危害[9]。微塑料污染日益受到关注。

最近的研究表明，饮用水可能是人体中微塑料的来源之一。水厂中的各级水处理措施可以去除浊度、有机物、微生物等污染物，为饮用水安全提供保障。然而，关于水厂中微塑料去除的研究鲜有报道。Pivokonsky等[10]的研究表明，原水中70%～80%的微塑料通过水厂处理工艺被去除，但各个工艺对微塑料的去除效果未有报道。Ma等[11]报道了小试规模下，混凝沉淀对聚乙烯颗粒的去除率。此外，臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺被广泛应用于饮用水的深度处理[12]。但迄今为止，关于O3-BAC工艺去除微塑料的研究鲜有报道。了解各个工艺尤其是O3-BAC单元对微塑料的去除效能，对于提高供水水质，保障饮用水安全具有现实意义。

为了解水厂中微塑料污染现状及其处理效果，本文以江苏某饮用水深度处理厂为例，研究该水厂进出水中的微塑料特性，并分析了各处理工艺对不同特性微塑料(尺寸、形状以及材料)的去除规律。

1 材料与方法

1.1 试验水样

该水厂日处理量为20万m3/d，工艺流程如图1所示。对原水及每个工艺出水采样进行微塑料检测。采样日当天的原水常见水质数据如表1所示。

图1 处理工艺流程Fig.1 Flow Chart of the Process

表1 采样日原水水质参数Tab.1 Parameters of Raw Water Quality in Sampling Days

1.2 样品预处理

在水样中添加30%过氧化氢(H2O2)并消化24 h，以去除有机物。消化后的水样分别通过0.2 μm的Al2O3膜(47 mm，Whatman，UK)和0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜(47 mm，Merck Millipore，USA)过滤，以对颗粒进行定性和定量分析。随后，将滤膜保存在玻璃培养皿中，并在30 °C的烘箱中干燥24 h。

1.3 检测方法

用LabSpec 6软件(Horiba Scientific, France)操作的XploRa Plus型显微拉曼光谱仪(HoribaScientific, France)对微塑料进行定性分析。使用Particle Finder 模块对颗粒进行拉曼分析。检测条件如下：波长为532 nm，格栅数为600个/mm，拉曼位移为0～3 500 cm-1，激光强度为12%，累计次数为3×5 s。收集的光谱通过LabSpec 6软件进行比较鉴定。匹配因子阈值设置为0.80。

采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，Japan)对微塑料进行定量分析。样品处理方法：薄金层溅射涂覆。检测条件：加速电压为3 kV，探测器的工作距离约为7 mm。通过SEM观察颗粒的个数、尺寸和形状。将颗粒分为3种形状(纤维状、球状和碎片状)，以及5个尺寸(1～5、5～10、10～50、50～100 μm和>100 μm)。其中，纤维状和碎片状微塑料的尺寸以样品上最远两点间的距离计，球状微塑料的尺寸以样品直径计。

1.4 质量控制

试验过程尽量避免使用塑料制品，以减少样品与塑料之间的直接接触，例如，用棕色玻璃瓶采样并保存，穿棉和丁腈材质的试验服。此外，3个空白样(超纯水)与实际水样进行平行分析。空白样中检测到的微塑料含量低于实际水样的5%，因此，背景污染忽略不计。

2 结果与讨论

2.1 水厂中微塑料污染现状

在所有水样中均检测到微塑料，表2总结了原水和出厂水中检测到的微塑料的详细信息。

结果表明，原水中含有大量的微塑料，浓度为5 652个/L。原水中，尺寸越小的微塑料含量越高，粒径为1～5 μm的微塑料占比高达54.5%。原水中的微塑料以纤维状为主，其比例约为53.4%，其次是碎片状和球状。地表水中，纤维状微塑料的比例最高，与家用洗衣废水中大量纤维的排放有关，而球状微塑料则来自于个人护理品的使用，碎片状微塑料则通常被认为是由大尺寸塑料的破碎或老化形成的。

出厂水中的微塑料含量约为854个/L，且99.5%的微塑料粒径为1～10 μm。此外，1～5 μm的微塑料仍占主导地位，其比例高达75.9%，远高于原水。出厂水中，纤维状仍是主要的形状类型。与原水相比，出厂水中纤维状和球状微塑料的占比下降，而碎片状微塑料的比例上升。

表2 该水厂原水及出厂水中的微塑料特性Tab.2 Characteristics of Microplatics in Raw Water and Finished Water of the Water Treatment Plant (WTP)

原水及出厂水中均检测到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)以及聚氯乙烯(PVC)。原水中，PET含量最高，而PS的含量最低。与原水相比，出厂水中不同成分微塑料的占比没有显著变化。

2.2 水厂中微塑料的去除

该水厂微塑料的总体去除率为80.1%,与国外其他水厂原水和出厂水中的微塑料含量及水厂中微塑料的去除率数据对比如表3所示。由表3可知，常规水厂对微塑料的去除率约为70%，而设有活性炭滤池的水厂对微塑料的去除效能有所提升，去除率为80.1%～82.0%。活性炭滤池对微塑料的去除效果详见2.3.2节。

图2为原水及出厂水中不同特性(尺寸、形态及化学成分)微塑料的去除效果。由图2可知，尺寸越大的微塑料，其去除率越高，>50 μm的微塑料被完全去除，10～50 μm的微塑料去除率高达99.3%，而1～5 μm的微塑料去除率最低，约为72.3%。不同形状微塑料的去除率为71.7～83.2%，而不同成分微塑料的去除率为73.2～82.5%。总体而言，水厂对不同形状及不同成分微塑料的去除率未表现出明显的差异性。

表3 不同水厂对微塑料的去除率Tab.3 Removal Efficiency of Microplastics in Different WTPs

注：a所有水样的微塑料浓度为0～7个/L，平均浓度为0.7个/L；b文献中未统计

图2 原水及出厂水中的微塑料分布 (a) 尺寸；(b) 形状；(c) 成分Fig.2 Distribution of Microplastics in Raw Water and Finished Water (a) Size; (b) Shape; (c) Composition

2.3 各工艺单元对微塑料的去除

分析各工艺单元对微塑料的去除率以及每个工艺单元对不同特性微塑料的去除效果差异。混凝沉淀、O3-BAC以及砂滤3个工艺单元对不同特性微塑料的去除率如图3～图5所示。

图3 各工艺单元对不同尺寸微塑料的去除率Fig.3 Removal Rate of Microplastics in Different Sizes with Each Process Unit

2.3.1 混凝沉淀

混凝沉淀对微塑料的去除率约为40.8%。如图3所示，>50 μm的微塑料几乎被完全去除，10～50 μm的去除率为67.4%，而5～10 μm及1～5 μm微塑料的去除率分别为44.9%和21.7%。这意味着，尺寸越大的微塑料越容易被去除。然而，应该注意到，尽管1～10 μm微塑料的去除率最低， 但考虑到原水中<10 μm微塑料的占比高达92.6%，<10 μm微塑料的高效去除可能是提高混凝沉淀过程中微塑料去除率的潜在方法。就微塑料的形状而言，纤维状的微塑料去除率最高(约43.3%),为混凝沉淀过程中，纤维状污染物更容易彼此凝聚成易于沉淀的絮凝物[14]。如图5所示，混凝过程中不同成分的微塑料同样表现出不同的去除率。去除率的差异可能与不同成分微塑料的沉降性有关。例如，密度高的微塑料在混凝沉淀过程中表现出更高的去除率(表4)。因此，微塑料的密度是影响其沉降性的原因之一。此外，据报道，PET主要为纤维状，而PE和PP主要为球状和纤维状[15]，前者在混凝沉淀过程中表现出更高的去除率(图4)。因此，混凝沉淀过程中不同成分微塑料的去除差异同样受到其形状的影响。

可能是因

图4 各工艺单元对不同形状微塑料的去除率Fig.4 Removal Rate of Microplastics in Different Shapes with Each Process Unit

图5 各工艺单元对不同成分微塑料的去除率Fig.5 Removal Rate of Microplastics in Different Components with Each Process Unit

表4 不同成分微塑料的密度及去除率Tab.4 Density and Removal Rate of Microplastics in Different Components

简而言之，混凝沉淀中微塑料的去除效果受其物理特性的影响，例如尺寸、形状及密度。此外，对混凝沉淀过程中微塑料去除效果的优化应关注对小尺寸微塑料的去除，例如调整混凝剂的种类、投加量等参数，以提高小尺寸微塑料的去除率。

2.3.2 O3-BAC工艺

如图6所示，由于臭氧接触池出水中1～5 μm微塑料的增加，这一过程中的微塑料去除率为负值。微塑料含量的增加可能与曝气过程中水流的截切力作用下微塑料的破裂有关。另一方面，微塑料表面残留的有机物会被臭氧氧化，这有助于微塑料的拉曼光谱测定。此外，活性炭滤池出水中微塑料的含量与臭氧接触池出水相比显著降低，其去除率约为54.8%。这一过程中，小尺寸的微塑料表现出更高的去除率。其中，1～5 μm微塑料的去除率高达65.2%。这表明，微塑料含量的降低主要归因于小尺寸微塑料的有效去除。此外，球状、纤维状和碎片状微塑料的去除率分别为72.9%、50.3%以及46.2%。因此，活性炭滤池更容易去除球状微塑料。对于不同成分的微塑料，活性炭滤池均表现出较高的去除率。

图6 沉淀池、臭氧接触池以及活性炭滤池出水中不同尺寸微塑料的浓度Fig.6 Concentration of Microplastics in Different Sizes in Treated Water of Sedimentation Tank, Ozonation Contact Reactor and Activated Carbon Filter

总体而言，沉淀出水中的微塑料经过O3-BAC工艺被大量去除，其去除率约为50.2%。这一过程主要去除了1～5 μm以及球状的微塑料，其去除率分别为58.8%和70.9%。此外，提高O3-BAC工艺对微塑料的去除率应致力于调节活性炭滤池的运行参数,例如活性炭尺寸、过滤速率和反冲洗周期等。

2.3.3 砂滤

与活性炭滤池出水相比，砂滤池出水中微塑料含量降低了32.4%。砂滤过程中，10～50 μm微塑料的去除率最高(约为92.3%)，其次是5～10 μm(约为46.2%)和1～5 μm(约为14.8%)。砂滤进水中的微塑料主要为1～5 μm的微塑料，其含量高达75.7%。因此，整体而言，砂滤对微塑料表现出最低的去除率。此外，纤维状、球状和碎片状微塑料的去除率均较低，分别为33.5%、26.8%和34.5%。对不同成分微塑料的去除率为27.2%～36.3%。

砂滤工艺被广泛应用于颗粒物的去除，其去除率受多种机制影响，如阻力截留、重力沉降、接触絮凝等。此外，滤料粒径、滤床孔隙率、滤速等都会影响砂滤池对颗粒的去除率。未来的研究应致力于改善其运行参数以提高微塑料的去除率。

3 结论

江苏某饮用水厂原水中微塑料的含量高达5 652个/L，以小尺寸微塑料(1～50 μm)、纤维状微塑料及PET为主。出厂水中的微塑料含量为1 125个/L，其中，1～10 μm微塑料占比为99.6%。该水厂对微塑料的去除率达80.1%，且不同特性微塑料的去除率受其物理性质(如尺寸、形状、密度)的影响。

混凝沉淀对微塑料具有良好的去除效果，去除率为40.8%。混凝沉淀更易去除大尺寸、纤维状微

塑料，且对PET和PVC表现出较高的去除率。O3-BAC工艺单元去除率最高，约为50.2%,且对小尺寸、球状的微塑料表现出更高的去除率。砂滤对微塑料的去除率最低，约为32.8%。其中，1～10 μm微塑料的去除率仅为14.8%。