单质硫基磷铵生产技术研究

孙 林

（贵州开磷集团矿肥有限公司，贵州 贵阳 550302）

0 前言

硫是植物生长必需的营养元素之一，植物中90%的硫存在于含硫氨基酸中，而氨基酸又是评价蛋白质质量的重要指标，也是细胞内某些化合物合成的重要物质。长期以来，在农业上都比较重视氮、磷、钾肥的施用，一般很少考虑施用硫肥；与氮、磷、钾三要素相比，对硫的研究较少。亚洲是最大的缺硫地区，而中国有30%以上的土地缺硫。据南方10 省统计，土壤有效硫平均为34.3 mg/kg。对于大多数作物，土壤有效硫的临界值为10～12 mg/kg，小于临界值，土壤缺硫，作物施用硫肥往往有增产效应。

目前世界上元素硫基肥料主要产自大洋洲、北美、西欧和东亚等地区。新西兰、澳大利亚、美国以及加拿大等国早在20 世纪50 年代就发现土壤缺硫并开始研发硫肥，目前元素硫基肥料研究和技术开发水平领先。而中国在20 世纪90 年代以后才逐渐认识到硫对作物的重要性，但对元素硫基肥料研究相对不多，其产业化更是停滞不前［1-6］。

硫可以以溶胶、悬浮液、液硫等形式加入磷铵中，无论以什么形式加入，硫在磷铵中的分散都是需要解决的关键问题。如果硫不能均匀分散在磷铵当中，生产时安全隐患非常大。

1 单质硫基磷铵生产安全隐患分析

硫黄属于二级易燃固体，在正常情况下燃烧缓慢，成型的固体硫黄可以露天堆放，湿度和温度变化时它保持不变。但与氧化剂混合后燃烧速度大大加快，与氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等氧化剂形成爆炸性混合物，稍经撞击或摩擦就会引起爆炸。硫与铜、银及其合金直接接触，室温下极易发生反应。硫为电的不良导体，摩擦后带负电，如果硫黄粉尘漂浮于空气中形成爆炸性混合物，易被静电点燃而产生粉尘爆炸。因此，在磷铵生产过程中添加硫有一定危险性。

以国内较常见的保留预中和槽的管式反应器氨化造粒法为研究对象，探讨在其工艺中加硫的可行性。该方法先将一部分原料磷酸送去各洗气塔回收氨后再返回预中和槽，使P2O5质量分数达40%。生产磷酸二铵时中和度为1.3 ～1.4，这时磷铵溶解度最大，从而可在较高浓度下获得流动性好的料浆。预中和料浆由泵送入管式反应器与氨反应后喷入造粒机，喷洒在物料床上，埋于转鼓物料层中的氨分布管继续通氨进行氨化（生产磷酸二铵时氨化到中和度1.8）。造粒后的物料w（H2O）3%～4%，再送入转筒干燥机中与热气体（400 ～700 ℃）并流干燥。干燥后的物料w（H2O）约1%，大块物料从机尾掉入破碎机。通过条筛的物料进入斗式提升机，再到振动筛将物料分级；大颗粒再经破碎后与筛下细粒一起经返料皮带送回造粒机；合格的成品由皮带送入冷却机与进入的空气逆流换热，经冷却的产品可减少储存中结块。有的产品还需送至包裹筒加包裹油和包裹粉，以减少产品粉尘和防止结块。出冷却机的热空气经旋风除尘后，可作为干燥机热气的稀释气，以降低干燥能耗。干燥机、冷却器、振动筛及斗式提升机等出来的含尘气体先通过高效旋风除尘器，然后进入文丘里洗涤器。出造粒机的气体则不经除尘，直接进入洗涤器。

原则上硫可以加入原料磷酸、洗涤塔来的溶液、中和槽、管式反应器中。加入硫后可能存在的危险有：造粒机、干燥机中硫黄粉尘或蒸汽的爆炸，破碎机、筛分过程中硫黄粉尘的静电起爆，其他过程中硫黄粉尘的静电起爆和粉尘爆炸。如果硫黄没有和磷酸二铵紧密结合在一起，造粒机中相当于把硫黄直接喷雾，干燥机中相当于把硫黄直接干燥，破碎机中相当于把硫黄直接破碎，而这些工艺环节都满足了硫黄爆炸的条件；筛分过程相当于把硫黄直接筛分也可能引起静电起爆。静电产生的爆炸可以通过设备接地措施将爆炸风险降到最低；造粒机温度一般低于硫黄的自燃点232.2 ℃，如果没有局部过热的情况爆炸风险很低。因此，项目工作的重点应放在使干燥机中硫黄粉尘的质量浓度低于其爆炸极限（2.3 g/m3）。

2 磷铵生产工艺加硫的安全性模拟

生产相同粒径的硫基磷酸二铵，若要提高硫在磷酸二铵中的含量，要求硫在磷酸二铵中的粒径尽可能小，才能使热空气中的硫黄粉尘或蒸汽浓度在安全范围内。也就是说，为了提高磷酸二铵中加硫的安全性，必须使硫在磷酸二铵中尽可能分散。因此，需要进一步探索硫在磷酸二铵中的分散性能。

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如果造粒后的物料w（H2O）为3%，与350 ℃热气体并流干燥，生产每千克物料需要的热空气量一般为2.25 m3，如果硫黄分布不均匀，相当于干燥大块硫黄，350 ℃已经超出了硫黄的自燃温度，因此本质上是危险的。相同的硫含量下，磷酸二铵粒径越大或硫颗粒粒径越小，进入气相中的硫就越少。如果硫均匀分散在磷铵中，磷酸二铵中w（S）为5%，取含硫磷酸二铵粒径为2 mm（磷铵产品粒径一般1 ～4 mm），磷铵中的硫粒径为0.036 mm，表面硫全部升华进入空气（实际生产中硫不可能全升华进入空气），计算得热空气中硫的质量浓度为2.31 g/m3。因此，若磷铵中的硫粒径小于0.036 mm，则生产是安全的。

造粒后的物料一般w（H2O）3%～4%，送入转筒干燥机中与热气体（小于350 ℃）并流干燥。物料w（H2O）最低（3%）和干燥用热气体温度最高（350 ℃）时所需热气体量最小，此时硫以粉尘存在时的浓度最大，如果这时硫黄粉尘的质量浓度低于其爆炸极限2.3 g/m3，则生产是安全的。

3 磷铵中硫的分散性实验

1） 设置爆破片

图1 均相加硫磷酸二铵产品的SEM图

4 安全防范措施

1.4.1.2 方法 总RNA提取参照Trizol试剂盒说明书进行，每样本取1 μg总RNA作逆转录模板合成cDNA，严格按照反转录试剂盒说明书操作进行，β-Actin作为内部控制使用。结果采用2-ΔΔCT相对定量法，确定特定荧光域值对应循环数的Ct值，对目标基因定量。

将表面活性剂A 0.75 g 和分散剂B 0.25 g 溶于50 mL水中，加入粒径≤0.074 mm（200目）的硫粉末20.0 g，待润湿完全后加入磷酸二铵粉末180.0 g，加热搅拌分散，继续加热蒸发一部分水分后转移入表面皿中于100 ℃烘箱干燥，干燥后取磷酸二铵块状断面作扫描电镜（SEM）分析。均相加硫磷酸二铵产品SEM 结果如图1所示。由图1可知，硫黄可均相化稳定分散包裹于磷铵料浆中。

根据实际粉尘含量的测定，对装置粉尘量较多的设备设置爆破片。

因为铁质材料撞击会产生火花，有可能导致明火引燃硫蒸气，拆除旋风收尘器的清灰链条，避免危险发生。

解决水利建设筹资难的关键在于加大政策扶持力度，建立政府主导、社会共建的水利投入稳定增长机制，引入市场机制，吸引民间资本。

2） 拆除收尘器除灰链条

3） 更换螺旋输送机

在新加坡某花园中学，学生在社会学习课程中接触到一系列不同来源的信息，老师会教授他们如何评估这些信息的作者以及可靠性。这些来源包括政府网站、主流媒体、新闻网站、个人博客，等等。

螺旋输送机存在硬磨导致发热从而引燃硫黄粉的危险，可采用其他方法取代螺旋输送机。

4） 增设轴流风机

为了防止出现局部燃烧和爆炸对人、生产设备造成伤害，防止事故扩大，需要在容易出现粉尘及硫升华气体集聚的地方设置安全防护设施。

生产加硫磷铵，因为在干燥过程和高温情况下，现场有一定的硫黄升华形成硫蒸气散发在厂房内，厂房过于密闭，不但污染环境，对操作人员呼吸道有一定伤害，而且存在一定安全风险，计划将现存玻璃窗取下，增设轴流风机，强化对流。

5 悬浮硫的加入成本

悬浮硫的加入，需要球磨机、悬浮硫输送管道等设备，不考虑能耗和电耗。

非洲猪瘟可防可控不可怕。广大消费者要坚持做到 “两要两不要”，为打赢非洲猪瘟防控战贡献力量。“两要”：一要购买经检疫检验合格和熟制的猪肉产品;二要积极参与和支持非洲猪瘟防控工作，对涉嫌危害动物疫病防控的违法行为及时举报。“两不要”：一不要携带、网购和邮寄未经检疫检验合格或未熟制的猪肉制品;二不要信谣、传谣。

原料成本：生产w（S）4%的磷酸二铵1 t，需加入硫40 kg、表面活性剂A 1.2 kg、分散剂B 0.4 kg。硫一般可以不损耗全部进入产品，由于磷酸二铵价格比硫黄贵，硫黄的加入实际上使产品成本下降，按硫价格2 000 元/t、磷酸二铵价格2 500 元/t计算，加入硫后成本下降20 元/t。按表面活性剂A价格10 000元/t、分散剂B价格15 000元/t计算，表面活性剂A 增加的产品成本为12 元/t，分散剂B 增加的产品成本为6元/t，共计18元/t。实际上生产1 tw（S）4%的磷酸二铵节约成本2元。

随着采访深入，记者了解到，今天东川、祝国寺的宗教和谐局面，并非自然如此，而是近10多年来逐步形成。而这背后，离不开由政府推进的法治和管理。

6 结论

硫可以溶胶、悬浮液、液硫等形式加入磷铵中。通过表面活性分散技术，实现了单质硫有效分散在磷铵中，使生产中安全风险下降。悬浮硫形式加入，需要球磨机、悬浮硫输送管道等设备。经测算，生产上1 tw（S）4%的磷酸二铵节约成本2元。