功能化磁性片层状MnFe2O4@C微球及其高效重金属吸附应用＊

古义男，王丽萍，靳晓东，张 春

（兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070）

工业化的快速发展带来的水体污染是一个全球关注的环境问题，而如何去除废水中重金属离子污染物是科研领域的研究热点之一[1-2]。重金属污染物能够通过食物链进行富集，进而迁移到生物体中与酶等大分子结合，由于重金属离子的不可降解性和累积性，因而对人体健康会产生不可逆转的损伤[3]。目前已经报道的重金属废水处理方法有化学沉淀法、膜分离法、吸附法等[4-5]。在众多的处理方法之中，吸附去除法以其操作简便、可控性强等优点而成为一种广泛研究的水体重金属去除方法[6]。但是普通吸附材料由于吸附容量小、吸附速率慢及难以快速分离等问题，导致不利于广泛推广和实际应用。

多孔材料由于其独特表面特性和优异结构特征，因而是一种广受重视的吸附材料[7]。通常情况下，通过增加比表面积和提高亲水性，可以在一定程度上满足材料的实际应用需求。若将磁性能赋予材料内部，则可以进一步使材料在吸附重金属后方便地回收和重复使用，同时磁分离技术还可用于防止吸附剂在回收过程中散落而造成二次污染[8-9]。

在本研究中，我们报告了一种由纳米片构建的磁性片层状MnFe2O4@C微球，其具有的大比表面积、高饱和磁化强度和功能化修饰的表面碳层，有利于对废水中的重金属离子的高效去除。

1 实验部分

1.1 合成MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C复合微球

将0.1g聚乙烯基吡咯烷酮 （PVP）溶解在含有15mL乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，加入1 mmol MnCl2·4H2O 和2 mmol FeCl3·6H2O。 混合物搅拌30min后，将溶液转移到Teflon衬里的高压釜中，分别在180℃下分别反应3～12h。过滤收集产物，分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥。最后，将干燥的沉淀物在400℃下在氮气气氛中处理3h。将0.5g上述产物分散在0.2 mol·L-1D-吡喃葡萄糖溶液中，超声30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应6h后冷却，分离，洗涤，干燥，获得碳功能化的片层状MnFe2O4@C复合微球。

1.2 吸附实验

称取20mg上述片层状MnFe2O4@C复合微球，分别与不同浓度的硝酸铅溶液混合进行吸附实验，以测试其对重金属离子的吸附能力。具体过程是，将pH=7的混合物溶液在25±2℃的超声波清洗器中分散一定时间后，将固体与液体分离，取溶液的上清液在原子吸收光谱仪上进行金属离子的浓度分析。测试过程中，通过调节Pb2+离子初始浓度（400～9000ug·L-1）获得吸附等温线研究。

2 实验结果与讨论

图1为所制备的片层状MnFe2O4@C复合微球的SEM和TEM电镜图。图1a所示为MnFe2O4@C的低倍SEM图，可以看出所制备的样品粒径约为1.5μm。通过对图1b高倍扫描电镜的观察发现，样品是由三维片层状纳米结构组装而成，片层状结构表面光滑，分布均匀，并且在经过热处理后无明显的结构崩塌或破碎。图1c为样品的TEM测试图，可以看出样品内部为层状实心结构。从图1d可以看出纳米片边缘有均匀的分支和空隙，这可能是在400℃时晶体转变过程中PVP分解造成的。通过图1e为HR-TEM图，可以观察到晶格条纹的面间距为 0.254nm(图 1e)，这与 MnFe2O4晶相的(311)晶面相对应。此外，选区电子衍射图（SAED）进一步证实了MnFe2O4的晶型结构，也表明了该材料具有多晶特征(如图 1f所示)。

图1 片层状MnFe2O4@C的SEM和TEM电镜图

为了研究三维片层状纳米结构的形成过程，我们进行了时间依附性实验，样品的形貌随时间变化如图2所示。当反应时间为3h时，样品由直径约60nm表面略微粗糙的球组成(图2a)；当反应时间为6h时，微米球开始转变为彼此交联的多孔纳米片构成的团簇结构（图2b）；当反应时间增至9h时,构成微球的光滑纳米片出现散落现象；当反应时间达到12h后，这些构成微球的片层状彻底转变成了分散性好、表面光滑的纳米薄片(图2d)。

在本设计的反应体系中，PVP对于产物形貌的控制起到了关键作用，这是因为其具有与金属离子通过N或C=O官能团配位的能力，因而是获得均匀片层状MnFe2O4的关键。一方面，PVP可以引导MnFe2O4通过各向异性生长，进一步将其组装成三维的片层状结构，并有助于均匀地分散产物；另一方面，在空气中煅烧时，PVP的分解产生的气体使片MnFe2O4中的层状结构的纳米片上产生了大量的空隙，有助于比表面积的提高和吸附重金属离子。

此研究用XRD测定了产物的化学成分和晶体结构。图3a显示了MnFe2O4、片层状MnFe2O4@C和纯碳的XRD图谱。可以看出，在2θ=29.98°(220)、35.38°(311),43.08°(400),56.98°(511) 和 62.54°(440)处出现了MnFe2O4的特征峰，表明本方法所制备的片层状MnFe2O4样品为立方尖晶石结构，与JCPDS No.10-0319一致[7]。为了验证片层状MnFe2O4@C的XRD中碳的特征峰，我们将D-半乳糖在合成MnFe2O4@C相同条件下碳化成纯碳材料，可以看出除在2θ=21.38°处有一显著特征峰外无其它峰出现，表明材料经碳化后形成了非晶态碳结构。而从片层状MnFe2O4@C的XRD谱图中也观察到了非晶态碳和MnFe2O4两者的特征峰，表明所得材料为MnFe2O4表面被非晶态碳包覆而成。图3b显示了室温下MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C的磁化曲线。MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C的最大饱和磁化强度分别为 81.18emu·g-1、50.16emu·g-1。 表明从 MnFe2O4到片层状MnFe2O4@C饱和磁化强度明显减弱，这是由于随着碳层的包覆，抗磁性物质的质量增加。即便如此，片层状MnFe2O4@C仍具有良好的磁响应性，这可以在一分钟内被磁铁快速分离看出(如插图3b所示)。此结果说明，片层状MnFe2O4@C具有优良的磁响应性，这对于材料吸附重金属离子后通过磁场分离的实际应用而言十分重要。

图3 MnFe2O4层状变化示意图

图3c显示了片层状MnFe2O4@C和不同时间下合成的MnFe2O4的N2吸附-脱附曲线和孔隙率。根据IUPAC的分类，样品呈典型的Ⅳ型，具有H3型滞后环[8]。表1列出了不同片层状MnFe2O4样品的特征参数。3h、6h、9h和12h不同时间合成MnFe2O4的SBET、Vpore和 Dpore均小于片层状MnFe2O4@C。 表 1为MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C样品的详细比表面积数据。可以看出基体MnFe2O4的比表面积、孔隙率和孔径均随着时间变化，但是当反应时间超过9h后比表面积会下降。于是，选择了最优的MnFe2O4用于制备片层状MnFe2O4@C，以便所得最终产物具有最大的比表面积和孔隙率。图3d为用Zeta电位对MnFe2O4和片层状MnFe2O44@C的表面电势的表征结果。测得MnFe2O4的Zeta电位为+10.25mV，而经D-半乳糖碳化包覆后，片层状MnFe2O4的Zeta电位测为-12.25mV，这是由于在其等电点上方存在羧基等含氧官能团所致。

表1 不同时间梯度下制备的MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C样品的比表面积(SBET),孔直径(Dpore)和孔体积(Vpore)

图4 (a)MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C的吸附动力学曲线；（b）Pb2+离子的初始浓度为 11000μgL-1，pH 对 Pb2+离子吸附量的影响。

为了探索MnFe2O4和片层状MnFe2O4@C的最大吸附容量，我们选用Pb2+为代表性重金属离子，用所得片层状MnFe2O4@C微球进行了吸附实验。图4分别为片层状MnFe2O4@C吸附Pb2+的动力学曲线和pH对Pb2+离子吸附量的影响。通过吸附动力学模拟发现，材料具有很大的起始吸附速率，吸附剂与重金属溶液混合后搅拌40min时，体系基本达到平衡。通过批量吸附对照试验得出，在pH等于7时对Pb2+离子的吸附达到最大吸附容量，吸附等温线符合Langmuir模型，总吸附量为269mg/g。

3 结论

为了获得具有高比表面积及优异吸附性能的片层状MnFe2O4@C微球，本文通过水热法在氮气气氛中高温煅烧后成功合成了磁性碳包覆MnFe2O4微球。通过控制反应时间实现了对形成片层状MnFe2O4@C的形貌控制，获得了大比表面积和强吸附容量的复合材料。探究了片层状MnFe2O4@C微球对重金属离子Pb2+的吸附性能，通过拟合曲线得出最大的吸附容量为269mg·g-1，该材料可能在不久的将来应用于重金属处理实际应用。