贵州省区域性煤矿区闭坑后周边地表水的污染特征

刘伟，刘胜华，秦文，唐长根

(1.长江大学 资源与环境学院，武汉 430100；2.贵州省煤矿地质工程咨询与地质环境检测中心，贵阳 550081)

0 引言

贵州省拥有中国第5位的煤炭资源储量，含煤面积占总面积的40%以上，除东部地区外，省内各地均有典型的煤矿开采区[1]。煤炭开采会造成矿区地下水位下降、含水层疏干、地表水减少、水环境恶化等诸多水环境问题[2-3]。开采过程中含煤地层所含硫化物(主要是黄铁矿)的赋存环境改变，因氧化产生酸性矿坑水(AMD)[4]，AMD具有很强的溶解性和侵蚀性，携带大量的重金属元素和有害化学物质进入水体，破坏生态环境[5]。煤矿闭坑后，采煤废弃物中含有铁、锰、硫等常量元素以及铅、锡、汞、砷、铬等重金属元素，大气降水-径流过程中，冲刷和淋溶作用使金属元素随地表径流进入水体，对周边地表水质造成严重污染[6-7]。

水环境质量评价可以对矿区地表水进行监测和防护，而水质评价结果的可靠程度既取决于监测数据的准确性，同时对科学的评价方法和技术具有严格要求[8]。国内外常用的单因子和综合污染指数法计算原理与过程简单，结果表达简洁，但是目前没有非常完善、统一的环境质量分级系统[9]；内梅罗、霍顿(Horton)和布朗(Brown)水质指数法是在多种因子的权重分析基础之上结合数学运算得到评价结果，容易受到自身算法的限制，难以得到科学合理的体现[10]；模糊数学法、层次分析法以及灰色系统评价法是基于矩阵运算的评价方法，此类方法得出的评价结果较符合实际情况，但在隶属度矩阵、权重选择方面存在不足[11]。因此单一方法的使用难以得到完善的评价结果。煤矿周边地表水受多方面影响，水体污染源众多、污染物复杂，选用多重方法进行综合评价成为了国内外学者的研究重点，张昭昱等[12]使用Pearson相关系数法和综合污染指数法对四川省某铅锌矿尾矿库周边环境进行重金属污染特征研究，取得了有效的研究成果；Edet[13]、Bhuiyan[14]等人均结合数理统计方法和水质评价方法对大型河流或者矿区进行水质评价，得到全面、准确的污染分布特征和成因。

主成分分析法(PCA)[15]是一种将数据降维或特征提取的研究方法，将多维因子纳入同一系统中进行定量化处理，从庞大的变量数据中筛选出最具影响的综合因子，减少人为的主观臆测，目前已被广泛应用于水质分析、水体富营养化及重金属污染分析等方面[16]；同时单因子水质标识指数法[17]和综合水质标识指数法[18]可以进行补充评价，二者结合使用能对区域内监测断面或支流的水质类别、水质数据与水环境功能区类别进行比较分析，且操作科学、简单，评价合理。本研究利用PCA、单因子和综合水质标识指数法对贵州省摆沙河流域煤矿闭坑后地表水进行水质评价工作，弥补了传统水质评价指数法(WQI)只能预测水质变化，很难提供污染源证据的缺陷[14]，掌握闭坑过程中的水体污染特征，找出主要污染物和污染成因，在贵州省以及国内外其他煤矿区闭坑工作中，为减少煤矿中污染物向水体的迁移及改善区域内水环境质量提供科学依据，实现矿区资源、土地资源以及水资源的可持续发展。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

调查区位于贵州省麻江县摆沙河流域(107°26′43″E～107°33′20″E，26°25′21″N～26°31′19″N)，面积约65.94 km2。区内地表水系属清水江支流，干流在县境内流程37.5 km，自西南向东北方向分别流经翁威煤矿、湾寨煤矿和摆沙煤矿。区内属于亚热带季风湿润气候，雨量充沛、河网密布，地表水体主要为摆沙河，由大气候降水及泉水、煤矿疏排水汇集形成，年降水量达到1 200～1 600 mm，主要集中在4—10月，约占全年的82%。当地水功能区类别为Ⅲ类，适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区。土地资源利用主要以农业为主，林地面积6.04×108m2，活立木蓄积量为1.59×106m3，森林覆盖率(含灌木林)51.89%。

研究区地质背景为碳酸盐岩-碎屑岩中低山溶蚀-侵蚀地貌。由碳酸盐岩形成的山脉相间分布，沟谷较发育，除煤矿及工矿企业矿山的开采对区内的地形地貌产生破坏作用较强外，一般均保持原有的形态。出露地层以三叠系及二叠系地层分布最广，其主要含煤岩系为二叠统龙潭组，岩性主要为薄层状粉砂岩、泥质粉砂岩、粉砂质泥岩、中厚层状细砂岩及煤。主要矿产有石灰石、黄铁矿、赤铁矿、铅锌矿、煤、重晶石、粘土矿等。流域内主要工矿企业为煤矿，目前煤矿山均已关停未开采。

图 1 研究区地理条件及采样点布设Figure 1 Geographical conditions and sampling site layout of the study area

1.2 采样点布设

监测点布设在能反映区域环境污染特征的位置，主要针对与煤矿的矿排水相互补给的地表水系。分别在干、支流上、下游设置对照断面和消减断面，控制断面布设在已发现污染区或有污染源分布区，即区内煤矿排水井口、出水点或靠近污染源的沟谷。2018年8月至2019年1月，在摆沙河平水期展开水质调查，其结果可以代表大部分时间段的水质特征，选取干支流共13个监测断面，每个待测指标采取3个平行样，取平均值。采样点布设如图1，监测断面编号、80坐标及断面设置类型见表1。

表 1 监测断面基本信息Table 1 Basic information of monitoring sections

1.3 样品采集与检测

本次样品检测承担单位为贵州省煤田地质局实验室。主要监测指标有pH、溶解氧、总氮、总磷、氨氮、BOD5、高锰酸钾盐指数、CODcr、氟化物、氰化物、挥发酚类、石油类、硫化物、铁、锰、铝、铬(六价)、砷、锌、汞、硒等共21项。水样采集、保存、运输按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T91-2002)进行；检测方法按照《地表水和污水监测技术规程》(HJ91-2002)、《地表水质量标准》(GB3838-2002)进行。总氮、总磷、氨氮使用分光光度法检测，铁、锰、铝、砷、锌、铬(六价)、汞使用原子吸收光谱法(AAS)检测，硒使用原子荧光法检测，氟化物使用氟离子选择电极法检测，溶解氧和pH分别使用溶解氧仪和pH计测定。

1.4 评价方法

1.4.1 主成分分析法(PCA)

PCA作为主要的评价方法，利用降维的思想，把多指标转化为少数几个综合指标(即主成分)，每个主成分都能够反映原始变量的大部分信息，且所含信息互不重复，使问题简单化。核心运算步骤参考文献[15-16]。

1.4.2 单因子水质标识指数法

由PCA分离出因地层因素引起的超标因子，即金属污染物或类金属污染物，然后选出6种常规水质分析的典型指标，选取CODcr，总磷，氨氮，TN，BOD5以及DO进行单因子水质标识指数法分析，讨论非金属污染程度以及除地层因素外可能的污染源。单因子水质标识指数Pi由一位整数、小数点后二位或三位有效数字组成，表示为：

Pi=X1.X2X3

(1)

式(1)中，X1代表第i项水质指标的水质类别；X2代表监测数据在X1类水质变化区间中所处的位置，根据公式按四舍五入的原则计算确定；X3代表水质类别与功能区划设定类别的比较结果，视评价指标的污染程度，X3为1位或2位有效数字。X1、X2和X3的具体计算步骤为[17]：

(1)X1的确定

当水质介于Ⅰ类 ～Ⅴ类时，根据监测数据与地表水标准比较确定，X1=1 表示Ⅰ类水，依次类推。当水质劣于或等于Ⅴ类时，X1=6。

(2)X2的确定

当水质好于Ⅴ类上限时：①一般指标(pH值除外)，X2=(Ci-Ck下)/(Ck上-Ck下)，式中：Ci为第i项指标的实测质量浓度，Ck上(Ck下)为第i项水质指标在第K类水区间质量浓度的上(下)限值，k=X1。②溶解氧，X2=(CDOk上-CDO)/(CDOk上-CDOk下)，式中CDO为溶解氧的实测浓度，CDOk上为第k类水中溶解氧质量浓度高的区间边界值,CDOk下为第K类水中溶解氧质量浓度低的区间边界值,K=X1。

当水质劣于或等于Ⅴ类上限时：①一般指标(pH值除外),X2=6+(Ci-CVk上)/CVk上，式中：CVk上为第k项指标V类水质量浓度上限值。②溶解氧，X2=6+(CDOV下-Ci)/CDOV下·m，式中，CDOV下为溶解氧Ⅴ类水质量浓度下限值，m为溶解氧计算时的修正系数，为4。

(3)X3的确定

X3的意义是判别该单项水质类别是否劣于水环境功能区类别。如果水质类别好于或达到功能区类别，X3=0；如果水质类别差于功能区类别且X2不为零，X3=X1-fi；如果水质类别差于功能区类别且X2为零，X3=X1-fi-1，式中：fi为水环境功能区类别。

1.4.3 综合水质标识指数法

综合水质标识指数法是以单因子水质标识指数法为基础，对河流水质进行综合评价，它可以在后者的基础上表达区域综合水质类别、污染程度、水环境功能区达标情况等信息[18]，其核心是综合水质指数X1.X2的确定，计算公式为：

Iwq=X1.X2X3X4

(2)

(3)

表 2 基于综合水质标识指数的水质级别判定 Table 2 Water quality classification based on the comprehensive water quality index

判断依据 综合水质级别 判断标准 X2≠0 X2=0 定性评价结果 1.0≤ X1 .X2 ≤2.0 Ⅰ类 Level Ⅰ f - X1 ≥ 1 f - X1-1≥1 优2.0< X1.X2 ≤3.0 Ⅱ类 Level Ⅱ X1 = f X1 - 1= f 良好3.0< X 1.X 2 ≤4.0 Ⅲ类 Level Ⅲ X1 - f =1 X1 - f - 1=1 轻度污染4.0< X1.X 2 ≤5.0 Ⅳ类 Level Ⅳ X1 - f = 2 X1 - f - 1 =1 中度污染5.0< X1.X 2 ≤6.0 Ⅴ类 Level Ⅴ X1 - f ≥ 3 X1 - f - 1≥ 1 重度污染6.0< X1.X 2 ≤7.0 劣Ⅴ类不黑臭 ———X1.X2 >7.0 劣Ⅴ类黑臭———

式(2～3)中：m为水质单项指标的数目；P1′、P2′、Pm′分别为第1，2，第m个水质因子的单因子水质标识指数。X1为综合水质类别，X2为水质在X1类水质变化区间所处位置，X3为水质评价的指标中劣于标准的水质指标个数，X4为综合水质类别与水体功能区类别的比较结果。综合水质级别的判断标准见表2。

2 结果分析

2.1 污染物浓度特征和描述性统计分析

地表水样品实测值和描述性统计分析结果见表3，铁、锰、铝以《地表水质量标准》(GB3838-2002)中的限定值作为参照，其他污染物选用以上标准中的Ⅲ类水质标准作为参照值。13个取样点的污染程度均较高，表明煤矿闭坑后污染物的富集很严重，其中铁、锰、铝、汞、总氮、硫化物和石油尤为突出，平均值均超过标准的限制值，铁、锰、铝和汞的平均值分别超标228倍、27倍、50倍和35倍，且所有监测点硫化物超标严重(85～130倍)。38.1%的污染因子超标率大于50%，其中汞、硫化物、石油类超标率达到100%，表明煤矿区闭坑后大范围的地表水受到重金属污染和有机污染影响。

总体来看，水体中铁、铝、锰等金属元素含量很高，且随地域分布极不均匀，主要趋势为越靠近矿区含量越高。铁、铝、锰和锌含量均在翁威矿主矿(G4)出现峰值，铝和锌在G1和G9检出值也较高，且锰和锌在G3的含量与G4相当；铬(六价)、砷在G1监测点均出现峰值，硒在G5监测点出现峰值；砷除了G3和G5两处之外，其他监测点含量均较高，而铬(六价)和硒在其他监测点含量变化不大。除了砷以外，其他重金属元素靠近矿区的监测点均会出现较高值，甚至为峰值。

变异系数可消除污染物之间不同量纲的影响，更好地反映数据的离散性[19]，各项指标的变异离散程度差别较大(表3)。根据Wilding[20]对变异程度的分类，Fe、Mn、Al、Cr6+、Zn、Se、CODcr和CODMn属于高度变异，表明其空间分布离散性、差异性大，且分布不均匀，极有可能受到外界因素影响，初步判断为煤矿区带来的重金属污染，污染情况随矿区位置的不同存在较大差异。汞、砷、pH的变异程度相对较低，属于中等变异，表明这几种元素空间分布较为均匀。虽然锌超标率为零，但是属于高度变异，中等变异中砷的超标率为零，但是汞超标率为100%，表明尽管某些重金属未超出标准，但是依然随煤矿区的分布呈现显著的空间差异性[21]。

注：*表示国家环境质量标准上限值，超标因子经加粗表示，“-”表示未检测指标。

表 4 主成分载荷矩阵 Table 4 Principal component load matrix

主成分 12345Fe0.9400.1370.2380.1970.004Al0.9670.0740.0510.226-0.049Mn-0.2750.783-0.3020.366-0.142Cr6+-0.1340.5890.3640.332-0.428As0.044-0.824-0.511-0.007-0.103Zn0.0130.795-0.2870.437-0.162Se0.0730.4130.8450.0440.257Hg-0.496-0.5420.4200.154-0.332pH-0.9420.0820.018-0.055-0.056DO-0.2190.816-0.337-0.3310.061TP-0.2020.041-0.8400.1760.399NH3-N-0.5950.3370.1140.2760.609TN0.894-0.319-0.1310.148-0.151BOD5-0.347-0.6120.1550.5200.015CODCr-0.5890.0260.787-0.065-0.128COD0.9510.0330.0830.249-0.094F-0.9420.011-0.2710.0830.176CN0.9020.1090.3950.017-0.089挥发酚类0.4490.0100.577-0.2990.560硫化物0.9830.053-0.024-0.0300.172石油类-0.415-0.4230.1740.6570.431特征值8.7084.2203.6101.6581.572贡献率/%41.46620.09517.1887.8977.484累积贡献率/%41.46661.56178.75086.64694.131

2.2 主要污染物及来源识别

初始主成分、特征值、方差贡献率和累计方差贡献率如表4所示。监测指标的大部分信息(大于85%)都可被因子解释，各个变量的信息丢失较少，即本次因子提取的效果理想。根据特征值大于1的原则筛选出前5种主成分(PC1～PC5)，共解释了94.13%的样品结果，很好地反映样品信息。

荷载值代表了各个指标与主成分间的相关性关系，指标与某个成分的荷载绝对值越大，说明与该成分的相关性越强[22]。PC1对总方差的贡献率为41.47%，可认为是主要污染压力指标，其中Fe、Al、TN、CODmn、氟化物以及氰化物占有较高权重，表明流域内污染物组成复杂，污染源众多，主要包括金属和有机污染。PC2对总方差的贡献率为20.10%，占有较高权重的为Mn、Zn、Cr6+和Se，这些污染因子为重金属，表示废弃煤矿源，且该参数主要分布在G1、G3、G4、G5、G7和G9地区。PC3对总方差的贡献率为17.19%，Hg、CODcr和挥发性酚占较高权重，PC2和PC3中高载荷值的污染指标均体现研究区金属污染与矿区活动密切相关，而有机污染物来自人类活动。PC4对总方差的贡献率为7.90%，BOD5以及石油类占较高权重，污染来源可能为地质源和人为来源组分。PC5对总方差的贡献率为7.49%，仅有氨氮载荷较高，其为G3，G5和G12地区的重要污染参数。结合总氮在PC1中的高载荷值(0.768)，表明水体已经开始受到有机污染物影响。

2.3 基于有机污染物的综合水质评价

各个监测断面的单因子和综合水质标识指数法分析结果见表5。从有机污染方面总体分析，摆沙河流域内干支流的水质情况表现良好，基本均能达到Ⅲ类水质的水功能区级别，其中G3、G7、G11为Ⅱ类水质，只有翁威矿主矿处(G4)水质稍差，为Ⅳ类水质，剩余地区均为Ⅲ类水质，且根据X2(水质在X1类水质变化区间所处位置)的值可知这些地区水质较为稳定。单因子水质标识指数法分析结果表明，除了楼梯冲(G7)，每个监测断面都出现了超标因子，其中翁威煤矿主矿(G4)超标因子最多，达到3个；其次G1、G8、G10和G12超标因子为2个，污染指标不尽相同，但都包含总氮，其他超标污染物在不同监测点呈现较大差异，G10为溶解氧未达标，G1、G8和G12分别为BOD5、总磷和氨氮超标；剩余监测点G2、G3、G5、G6、G9、G11以及G13只有一个超标因子，除了G3、G5是氨氮含量超标，其他监测点均是总氮含量超标。研究表明该水系范围内有机污染以总氮影响最大，氨氮次之。

3 讨论

3.1 金属污染特征分析

综上分析，研究区地表水体重金属污染严重，铁、铝、锰、汞等元素超标尤为突出，符合煤矿区水体污染特征，而且集中在距离矿区较近的新寨1(G1)、翁威1(G3)、翁威矿主矿(G4)、翁威2(G5)和瓦厂河(G9)等地区。该结果与曾红晓等[23]对晴隆锑矿和煤矿矿集区进行水环境质量评估时得出的结论相似；罗有发等[24]讨论了不同有机物对煤矸石中污染物在水体中释放的影响，研究表明，地表水pH降低，水体中硫酸根含量升高，导致重金属元素大量浸出。因为硫化金属矿床一旦被破坏，含煤地层中硫化物(主要为黄铁矿)赋存环境改变，从而产生酸性矿排水(AMD)，这种酸流出物的特征在于高浓度的硫酸盐、铁(硫化物矿物的氧化)、铝(主岩的风化)和微量元素[25]。闭坑后尾矿中

表 5 各监测断面水质评价结果Table 5 Results of water quality assessment of each monitoring section

注：超标因子加粗表示。

仍含有的大量硫元素，在氧化过程中产生酸，导致尾矿库中重金属活性增强，从而加速向周围环境的释放和迁移。

当地表水中硫酸根含量较高，同时重金属含量也很高时，重金属元素的释放速度快于自然风化过程[24]，所以部分地区重金属含量超标严重；而不同地区重金属元素含量变化巨大，因为随着水流长时间运移、大气降水的稀释作用和河流的自净能力，远离矿区的监测点浓度下降明显[22]。孙国敏等[26]研究指出，铁、锰多为伴生矿，含铁离子高的岩层也会存在较大数量的锰，且出露地层中含铝较高的碎屑岩、粘土矿物在酸性条件下容易释放铝元素[27]。而煤中的汞与硫关系密切，主要以固溶态的形式存在于黄铁矿中[28]，汞与有机质之间存在较好的亲和性，随着含硫地层被破坏，煤中汞的结合形态发生改变导致被解析释放进入地表水环境[29]。

因此判断摆沙河流域水体环境中重金属污染物(尤其是铁、锰、铝和汞)来自数量较多、规模庞大的煤矿区和散乱分布的废弃金属矿井。矿区土地和矿产资源的不合理利用也会导致多种诸如铬(六价)、硒等重金属元素进入地表水体，造成严重的水体重金属污染[30]。因此矿产的合理开发利用对于自然环境的保护和维持人与自然的和谐关系显得尤为重要。

3.2 有机污染物特征

氮、磷是水体富营养化的重要影响因子，其主要排放来源有生活污水、畜牧养殖以及工业废水，摆沙河流域工矿企业化发达，矿区和厂区分布广泛，因此判断有机污染源为挨着摆沙河建立的工业产区和畜牧养殖区。工业废水和城市污水一样，也含有悬浮固体、各类有机物、重金属等污染物，除了工业废水，工业生产产生的固体废物和废气也会污染水体[31]。生活污水和养殖场产生的牲畜粪便和养殖饲料废液造成局部污染，饲料在没有空气的情况下发酵产生的废液，其污染性是原污水的200倍[32]。养殖污水长时间渗入地下使地下水中的硝态氮浓度增高，地下水溶解氧含量减少，因此TN超标率达到76.92%(仅G3、G5和G7未超标)，PC1也反映有机污染物中TN载荷值较大，导致水质恶化，甚至丧失其使用功能。研究区城镇化程度较高，居民居住区密度大、范围广，带来的环境影响主要体现在生活垃圾和生活污水的统一收集、转移和处理等方面。

4 结论

(1)通过数理统计方法对贵州省麻江县摆沙河流域煤矿开采区周边地表水分析评价，得出水体受到严重的重金属污染，其中铁、铝、锰、汞为主要的污染因子，且目前流域已经受到有机污染的威胁。

(2)单因子水质标识指数法和综合水质标识指数法对常见的6种有机污染因子进行补充分析，得出除了翁威主矿处(G4)的河流水质为Ⅳ类外，其他12个监测断面的水质级别均能达到当地的水功能区类别(Ⅲ类)；但是除了楼梯冲(G7)以外，其他监测点均出现了超标的有机污染因子，以总氮影响最大，氨氮次之。

(3)研究区重金属污染的主要来源为废弃的煤矿，受酸性矿排水影响，地下水和地表径流的双重作用导致大量重金属元素进入水体环境，离矿区越近，金属污染越严重；有机污染物主要来自上游地区的工业化产区、畜牧业以及城镇居民。

(4)将PCA运用到污染物组成复杂的水质调查中，降低维数、简化数据结构，全面地反映地表水中的主要污染物质及来源，同时利用单因子和综合水质标识指数法对其进行辅助评价，3种各具优势的评价方法结合使用，得出更加科学、全面、有效的评价结果，为今后煤矿闭坑工作和水环境质量评价提供重要的数据参考和理论依据。