文 陈立泉
2019年诺贝尔化学奖的获得者分别是Whittingham(斯坦利·惠廷厄姆)、Goodenough(约翰·古迪纳夫)以及日本的科学家Akira Yoshino(吉野彰),这三个人的贡献是不一样的。
Whittingham教授,实际上他刚开始研究的是超导材料。关于超导材料他没有做什么工作,但是他发现硫化钛这个材料可以制成锂跟硫化钛电池,就是锂做负极。这种电池的安全性比较差,后来因为出了安全事故把一位日本小姐的脸烧了,这个公司就停了。之后Goodenough就合成了一种化合物叫钴酸锂,钴酸锂是一个层状化合物,可以做锂离子电池的锂源,它结构还是稳定的,这是Goodenough的贡献。Yoshino看了Goodenough在1978年发表的文章以后,就想办法用它去做一种电池。它的负极不用金属锂,而是用碳纤维来做负极做成这种电池,这种电池后来就叫锂离子电池。实际上锂离子电池已经改变了世界,改变最大的就是给我们日常生活带来了很多方便的地方。诺贝尔奖在声明里就说从智能手机、笔记本电脑等消费电子产品到电动车和风能、太阳能等大型的储能装置,如今锂离子电池已成为我们生活中不可或缺的能量源。我跟锂电池打交道大概有四十几年的时间,今天我想以锂电池与“电动中国”为题材跟大家一起来交流。
98岁的诺贝尔化学奖获得者——“锂电池之父”约翰·古迪纳夫
从2018年全球电动汽车电池企业市场份额的排名情况来看,前10名中排名第一的是宁德时代,就是CATL,第2名是日本的松下公司,第3名是比亚迪。2018年,中国有6个锂电池企业位居动力电池世界市场占有率前十。宁德时代是37.23%,稳居第一,日本松下公司是21.54%,排名第二,但是差十几个百分点。
中国锂离子电池产量为什么能够世界第一?这要从其开始讲起。
中国锂电池研究并不晚,几乎和世界同步。1976年的圣诞节之前,中国科学院派遣我到德国斯图加特马普固体所进修,当时我很快发现他们全所上下都在研究氮化锂晶体的性能,我感到很奇怪,为什么大家对氮化锂这么感兴趣?当时才知道氮化锂是一个离子导电的材料,据说是一种叫超离子的导体,可以用来做汽车的电池。我听到这句话之后马上在脑子里想了一下,我是不是要改方向。
他们的研究所有一天对社会开放,他们就把氮化锂,这一个类似于扣子似的小电池摆在桌子上,旁边放了一个铅酸电池。我一看,一个铅酸电池很沉,一个扣式电池很轻。我就想这个东西的确是很有用的,所以我马上就给国内所里打报告,我说我要改行,从晶体生长改到新的学科,叫固体离子学。大概一个月以后,所里给我回信,允许我改行。回国以后,中国科学院非常支持把这个项目给物理所,说应该给这个年轻人建个研究室,所以很快就成立了一个固体离子学实验室。这是当时国内第一个固体离子学实验室,也是物理所最小的一个实验室。我从事的工作就是锂离子导体和锂电池研究。
1991年索尼公司宣布产业化以后,物理所迅速跟进了。当时我们就在思考怎样能够迈出产业化的第一步。我们做研究的单位是把钱变成知识,投资的单位是把技术变成钱。怎么想办法能把知识变成技术,就是怎么能够衔接上,我们提出了一个思路,能不能想办法让研究单位往前走几步,让投资单位往前走几步,我们在“桥”中间会合。所以就找了一个投资方,1993年签订了一个A型锂离子电池的研究开发协议,投资方给的经费是10万元钱,同时更重要的是派了三个人来。这三个人对我们有很大支持,因为当时实验室我就一个硕士生,人手很缺乏。
1995年第1块锂电池就从中国科学院物理所诞生了。当时的手机叫“大哥大”,可能年纪稍大一点的人知道,“大哥大”就是一个像砖头一样的手机,当时拿个“大哥大”是一种身份的象征。A型锂离子电池就是“大哥大”的电池。中科院鉴定以后认为,当时这个水平达到世界先进水平,可以再进一步往下走,这就是当时我们在实验室怎么样把它从知识变成了技术,走出了这一步。
现在有一种观点说锂电池是日本人发明的,中国在锂电池方面技术不行,只是在应用水平上比较领先。锂离子电池的发明肯定不是日本人,要不诺贝尔奖怎么是给两个美国人和一个日本人。所以说锂离子电池是日本人发明的这个话不完全对,可以说锂离子电池是日本人先产业化的。
日本人最早于1991年宣布产业化,市场占有率是100%,然后一直往下掉,现在还在往下掉。连索尼公司都不做锂离子电池了,它的锂离子电池卖给了另外一个公司。韩国人跟中国人是往上走的,到2014年我们中国的动力电池、锂电池市场份额已经超过了日本和韩国,处于世界的第一位,现在还在往上升。
我们的锂电池技术从目前发展的情况来看是不错的。实际上这是学术界、工程界和产业界的一个合作,是研究院所和大学的通力合作,高度重视原始创新、基础研究和应用研究紧密结合,加快研究成果的产业化进程。
Goodenough发现了普遍使用的正极材料钴酸锂还有磷酸铁锂,但这两种材料都有缺点。钴酸锂实际上只能取出0.5摩尔的锂,而磷酸铁锂实际上是个绝缘体,都有缺点。我们想办法找出它的缺点,然后通过理论计算和试验相结合进行了改性并且取得了专利权,这个专利权对于我们锂离子电池的发展起了非常重要的作用。
前几年,比利时的五矿公司要到中国来收锂离子正极材料知识产权费,据说是一吨要收5万。做钴酸锂三元材料大概一吨的利润可能也不到5万,他们就到海淀知识法庭把我们告了,后来中国的做正极材料的企业联合物理所和他们庭外和解,因为我们有这个专利,所以他们再也没有提要收专利费的问题。看得出来,不是我们的原创材料,但是我们做了工作,我们也申请了我们的专利,对于保护我们自己的企业是很有好处的。
第二个例子就是磷酸铁锂。它是个绝缘体,我们通过理论计算,它是个一维的离子导体,如果说你在锂位掺上铬这种大的离子的话,就把这个锂的通道堵塞了,这样是不行的,没法用。后来就有人又提出来在铁位掺钠。铁位掺钠的时候,颜色变黑了,电导率也提高了几个数量级,它的离子电导率和电子电导率都挺好。所以法国和德国科学家认可这个工作,这是唯一的一条可行的路,打破了国外的原始专利对磷酸铁锂材料的垄断。这样才有我们现在各锂电池企业在相当大量地使用磷酸铁锂材料,不受国外知识产权的影响。
从这两个例子可以看出来,虽然我们没有做原始创新,但是我们给它改性、再创新了,也是非常重要的。
刚才讲的是两个正极材料,那么现在我讲负极材料,这是我们的原始创新。清华大学很早就申请了天然石墨做锂离子电池负极的专利。两年前,它申请了国家的发明奖,这个发明奖就等于是承认了用天然石墨做锂离子电池的负极是我们的知识产权。光有石墨还不行,石墨的容量是比较低的,372毫安时每克。硅的容量实际上是相当高的,那么硅能不能作为锂离子电池的负极呢?1999年我就做了这个工作,申请了第一个专利。所以国际上第一个硅做负极的专利是我们申请的,这个是美国人也承认的。但是你要把它用上,还是相当困难的。从几百毫克到几百公斤,用了17年的时间,这17年我们走的路从文章变成技术,然后变成产品,变成市场。
我们现在的原材料基本上是已经国产化,进口的量已经相当少,同时我们的设备绝大部分也都是国产化的设备,更不用说员工的技术,现在基本上都是我们自己培养的技术。
从手机、数码产品到电动汽车、轮船,锂离子电池已经在我们生活当中扮演着越来越重要的角色。但近些年,锂电池安全问题引发的事故同样令人印象深刻。三星手机电池起火爆炸,电动汽车碰撞起火甚至自燃,波音787客机发生锂离子电池起火事故,生产生活受到新的威胁。除了安全问题,锂电池的续航能力、电池循环使用寿命有限等问题,也常常被人们所诟病。
现在有两个问题,一个是安全问题,一个是里程问题,安全问题和里程问题都跟锂离子电池有关系。
锂离子电动车的安全事故时有发生,虽然它的安全事故并没有燃油车的事故多,但是它是个新生事物,一旦有一个锂离子电池车燃烧了或者是爆炸了,网上马上就传开了,而且传得很快。这样锂离子电池电动车可能就会受一些影响,产销都会受一些影响。里程问题是指锂离子电池现在的能量密度还不够高,充一次电大概行驶里程也就是100多公里、200多公里。
我觉得电动汽车应该把车跟电分开,就是买车和买电池要分开。最好是买一辆电动车,我每天上班,如果是从天安门到清华大学或者到五环路就可以,可能也就是30公里,那是不是买一辆车能开30公里就行了?不一定非得要开100多公里、200多公里,也就是说装10度电就够了。那么车子的钱加上这10度电的电池钱肯定不会超过10万元钱,大概五六万元我就可以买一辆车。但是我要开长途车怎么办?能不能我开长途车的时候再去租电池?也就是说要专门成立一个电池的公司。
实际上我是不主张快充的,因为现在锂离子电池的机理决定了它是插入式反应,就是说你要允许离子能够有时间把它插进去。而且现在我们所用的正极材料也好,负极材料也好,负极材料用石墨,石墨是个层状结构,层状结构只有离子要对着那个层才能插进去。如果说正好那个石墨跟离子是垂直的,进不去,它就要转90度才能进去。所以你要给它转90度的时间,如果说你不给它时间,直接快充的话,它转不过去就会在石墨片上沉积下来,这样对电池寿命是不利的。同样,放电的时候,如果特别快地放电,倍率太大了也不行,它也是层状结构的。一个正极材料返回去也是一样,要找准那个狭缝它才能进去,如果找不准的话也进不去,要等着有机会才能往里走。所以说我不主张快充,我是最希望换电池的。适当的倍率充是可以,但是特快了不行,换电模式是好,但是做起来相当困难,标准不好统一。这个一定要国家统一来考虑,如果说国家不出台政策统一考虑的话,那是很难做的。
现在蔚来公司有一种换电的模式,它从北京开到深圳,每开一步它就有地方换电,几分钟就可以换完,充电最快是大概一刻钟,就是喝一杯咖啡的时间。一刻钟已经够快了,换电的话它几分钟就可以换完。我最早参观换电是在清华大学,清华大学里头有一个换电的装置,车开上去之后就把车给顶起来,换电的装置都在地底下,很快就把它换掉了。但是这个车一定要标准化,电池一定要标准化。所以这就要求国家统一出台政策,就是换电的政策。
大概一个月以前,我在北京坐出租车,从圆明园到中关村,我坐的正好是电动汽车。我就问他,这个车跑一天充几次电?他说,我不充电,我是换电。我说北京有换电吗?他说有,北京出租车全部是换电。就是说现在换电不用管,你开到那儿去,就有人帮你把电换了,他们还是喜欢开电动出租车的。所以将来我们解决退补以后,我觉得一个不让销路往下滑的很重要的事,就是我们是不是可以再回过来重新考虑换电的模式。
从2009年开始,我国汽车产销量连续11年位居全球第一。随之而来的则是石油消耗量剧增、空气质量恶化等一系列棘手问题。前所未有的能源危机,让新能源的开发利用迫在眉睫。对汽车来说,不管什么样的新能源,最终都是转化为电能驱动车辆,而电池作为储存电能的动力核心,其性能在新能源汽车的研发中扮演着极为关键的角色。锂离子电池能否根治“汽车病”?它能不能帮助我们构建起能源互联网,破解能源危机?
我们不是为发展电动车而发展电动车,实际上是跟我们国家的能源情况密切相关的。2004年,我们工程院接受了时任国务院总理温家宝的一项任务,让我们做一个咨询项目,就是2050年中国的油气资源的情况怎么样。这个执行项目的结果大概是这样:到2050年,我国自产石油大概每年1.8亿吨是没问题的,就是说从现在开始到2050年还可以在每年1.8亿吨的这个水平。实际上这条红线就是1.8亿吨,去年大概是1.9亿吨,石油的对外依存度最好不要超过50%。2017年进口石油是4.2亿吨,国产石油1.92亿吨,对外依存度达到68.6%,已经远远超过50%了。那么我们的汽车保有量是2.17亿辆,每千人167辆,世界平均每千人131辆,我们现在比世界平均水平稍高一点,但跟美国的每千人800辆还差得远。汽车的油耗,如果说按照一辆车一年平均两吨油来算的话是4.3亿吨油,也就是说,我们进口4.2亿吨给汽车用掉了。最近发现了两个大油田隐藏量是10亿吨,这都是作为特大喜讯报的。我问了他们回采率是多少,他说回采率可能低于50%,大概40%。两个油田的话,也就是说两年不用进口,但是第三年还要进口,而且不可能老有像这种10亿吨的油田被发现。所以从这方面可以看出,我们的储油现在只够40天用,而日本的储油是200天。我们国家储油希望能够是100天,这样的话,实际上我们最近几年这个储油量已经是大大增加了。
能源安全是一个很重要的事情,当时我们分了几个组,电取代组、煤取代组、生物质能取代组和总体组。我是电取代组的,就是发展电动车取代进口油,这是我们电取代组的一个结论。另外要考虑全球二氧化碳的排放,因为我们是参加了《巴黎气候协定》的,中国2010年二氧化碳排放量开始急剧往上升,最近几年稍稍往下掉一点,然后又往上升了一点。中国的二氧化碳的排放量是世界第一,所以实际上我们受到的压力是相当大的。《巴黎气候协定》规定温度的升高不能高过两度,这也是大家的希望。因为现在我们国家西部的那些雪山也都开始融化,你看美国排放量比我们低,本来它是第1位,那么现在中国第1位。印度现在发展很快,它如果不控制的话肯定要远超过中国。我们希望交通能够电动化,小城市是自行车、汽车、公交车,大城市多一个地铁,城市间现在有高铁、飞机、船舶。我们希望高铁、飞机 船舶都能够电动化,就是电动汽车、电动飞机、电动船舶,这就要靠锂电池。
“节能环保、绿色出行”的电动汽车宣传海报
最近沈阳有一个企业做了一架电动飞机,是两个座的。但实际上你们从网上看的话,2010年上海一个民营企业已经做了一个电动飞机,也是两个座的,已经试飞成功。现在电动飞机做得好的是以色列人,已经可以做九个座位的。所以现在我们除了电动汽车,还要发展电动船舶和电动飞机。实际上现在中国已经有电动船舶了,是在广州的一个2000吨的电动船,它用的电池的量大概是八十几辆电动车的电池量,这个船是用于在珠江上做煤炭运输的。在上海也有500吨的这种船,不止一艘。另外在溧阳现在已经注册了一个电动船舶的公司,那是哈理工的李革臣教授注册的一个公司。有人说电动汽车并不减少二氧化碳的排放,实际上这个电从发电厂到用户,它是分高峰电和低谷电的。峰电和谷电的价格不一样,要鼓励用谷电。
另外,我们发展太阳能跟风能、水能、核能,这几种能源对二氧化碳的排放当然是相当少,但是这些能源实际上它都要储能的。原来我对太阳能没有什么印象,参观过北京附近的张北县我才知道,太阳能实际上更需要储能。比如一朵乌云来了以后,把太阳一遮,它的发电突然一下就小了,几乎为零。当这朵乌云一走,马上电流就上来了,所以它比风电更需要储能。风电,不管风来风走,风叶还在那儿转。风来的时候转得快一点,风走了以后转得慢一点,所以它不像太阳能那么厉害。风电、太阳能都需要储能,所以现在有的地方弃风弃光,还有水力发电的弃水,我们弃风、弃光、弃水丢失的电量大概是1100亿度每年,可以够600万辆电动汽车用一年。实际上你只要能够把储能搞好,你不用增加新的发电厂,不用多烧煤,只要把这个谷电用起来就可以了。
实际上就是我们要建一个能源互联网,这个想法已经提好几年了。从我们目前的能源发展情况来看,现在就是肯定要发展一些风能、太阳能、水能,绿色化发展,核能不能说它完全是绿色的,但它是个新能源,所以这些肯定是要发展的。那么,如果发展的话就肯定要把所有这些能源用一个网把它“网”起来,这就是能源互联网。
最好我买了一辆电动车,走到哪儿我都能充电,就跟现在自行车一样,我走到哪儿只要刷一下码,有自行车在那儿,我就可以骑一辆车走。将来也能够做到这么方便,我的汽车没有电了,我走到哪儿都有一个充电桩,一刷码我就可以充电,或者说换电。现在说互联网的概念还有云存储的概念,实际上将来都可以把这些概念用在能源上。因为现在的能源还是条块分割比较厉害,国家电网有一套,然后各个地方电网有地方的一套。比方说现在是弃风、弃光,那么可能是为了减少弃风、弃光要各个省市分摊任务,这当然是国家的一种办法,但是如果能源互联网真正实现的话,我就可以把新疆的风能、太阳能存储起来,上网就可以了,别的地方有需要就可以用了,这样就比较方便。我们现在有的地方电能很便宜,有的地方电能就很贵,如果能够把新疆的电弄到需要的地方不是挺好吗?能源互联网就要起这个作用。
现在清华大学新成立了一个能源互联网研究院,就是想把互联网的概念用在能源上,将来能够把我们国家的绿色能源增加,把化石能源减少,我想这是能源互联网的一个作用。
现在的锂离子电池是液体电解质,其能量密度已经基本上到了极限,大概300瓦时每公斤或者350瓦时每公斤。安全性问题时有发生,由于它一个是能量密度有限,一个是安全事故会发生,所以这样我们要考虑固态电池。
固态电池是什么呢?现在我们用的是锂离子电池,更全面一点,镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池都是液态电解质的电池。固态电池可以做得跟锂离子电池一样,只不过把电解液换成固态的。它是固态,就是里头不含液态或者液态含得很少。固态电池实际上不是一个新的东西,“六五”计划、“七五”计划时我们就将固态电池列入重点课题,科技部也是第一个把固态电池这个课题列为重大项目的。固态电池的关键就是要研究固体电解质材料,固态电池的负极是金属锂。中间这个电解质是固体,固体电解质不是液体,那么正极可以用不含锂的正极材料,也可以用现有的这种正极材料。如果说能够找出来不含锂的正极材料,或者说容量更高的,我们就可以做出能量密度更高的固态电池,那么它的能量密度就可以大于每公斤500瓦时,它的安全事故就可以大大减小。
固态电池并不是说没有短路的那一天,如果有短路那一天它会不会燃烧?金属锂在空气里头可能起某种反应,但是它的量比较小,不会爆炸,所以安全性应该说比现在的锂离子电池要高。
固态电解质方面基本上我们中国人没有原始创新,比较少。既然要发展固态电池,一定要有我们的创新。常见的聚合物的材料就这么几种,PEO(聚环氧乙烷)、PPO(聚环氧丙烷)、PAN(聚丙烯腈),它们的室温离子电导率都比较低。最近青岛能源所崔光磊做了一些新的工作,他可以在室温下做到10的负4次方西门子每厘米,所以应该说有新的进展。米歇尔·阿芒德听到崔光磊的报告以后,第二天就给我发了E-MAIL,说看来中国人再一次走到了世界的前列。最近新引进的一位博士王雪峰,物理所把他引回来了,他把锂离子电池和锂氧电池混起来,他是用硫化钼做正极,二硫化钼可以插锂进去,也可以插氧进去,形成一个新的化合物。混起来以后,它的容量是相当高的。这个工作我们在物理所也申请了专利,所以这是一些新的思路,将来会对固态电池起作用。
所以我希望通过固态电池的发展来使我们国家从跟跑、并跑一直到领跑,能够保持世界市场占有率第一的位置。要保持这个第一的位置,我想说目前的锂离子电池的工作我们不能放松,还有就是有很多创新的工作、创新的成果要往产业化方向发展。
我很佩服日本人Kanno(菅野),他一直坚持研究固体电解质,我觉得日本的这一点是值得我们学习的。我们的固态电池研究工作从锂离子电池开始就基本上都放掉了、停掉了,但是现在,我们又回过头来重新去做。我觉得重新去做也不晚,我们实际上还可以赶得上,从目前的趋势来看我们还是有优势的。所以锂电池的工作,无论是锂电池、固态电池,还是液体电解质电池都是应该要鼓励创新的。除了这个以外,其他电池一定要做,比方说钠离子电池,你别看现在大家做锂离子电池都是信心满满,但是全世界开的车都用锂离子电池的话,实际上锂是不够的。昨天米歇尔·阿芒德也给了一个数据,就是说全世界10%的电动汽车都用电池来开的话,它大概需要多少电池?大概60多亿吨,量是相当大的。这样的情况下,一定要发展像钠离子电池这一类资源比较丰富的电池。另外铝离子电池、镁离子电池或者是锌离子电池,这些实际上也应该做的,特别是有些工作我们是有优势的,是我们率先研究的。
钠离子电池我们是有优势的,第一辆低速电动车是我们演示的,第一个100千瓦的电站是我们演示的,然后就像锌离子电池的专利,人家也承认是中国首先的专利。现在我们正在做锂的或者镁的固态电池,我觉得这些东西大家都是从头做起,我们只要抓住时机不放弃,应该说是有机会走到世界前头的。
氢氧燃料电池不是电池,它实际上是个发电装置。就是说你有了氢了,通过它加上氧可以产生电、发电,它是个发电装置,不是电池。但是氢氧燃料电池我们一定要研究。氢它没有矿,它不像锂,锂有锂矿。中国的锂资源虽然没有南美洲那么多,但是我们还算是锂资源比较丰富的国家,但是氢并没有。你将来氢从哪儿来?有人说可以电解水制氢。那当然是可以,大家都可以电解水制氢,但是电解水制氢要什么?要电。你有了电,以电解水制氢,然后你再把它装瓶,把它液化,最后再把氢又用氢氧燃料电池去发电。就是说开始是电,最后还是电,你都是用这个电去开车。
如果说能够解决太阳能光解水制氢这个问题,那么将来我们氢氧燃料电池的确是大有希望的。氢氧燃料电池我们要研究,但是要大发展,就是说它要去取代锂离子电池的这个地位,不是近期的事情。
我们目前应该怎么样从锂离子电池来考虑“电动中国”的问题,就是怎么样把“电动中国”从梦想变成现实,这是一个国家的急需。这些创新性很强的研究,不管你是学人家的再创新还是我们自己独创的,都使得中国锂电池由跟跑到并跑,最终我们希望要领跑,为实现“电动中国”的这个梦想奠定基础。