钴矿床类型划分初探及其对特提斯钴矿带的指示意义*

2020-07-13 11:03:22张洪瑞侯增谦杨志明宋玉财刘英超

矿床地质 2020年3期

张洪瑞，侯增谦，杨志明，宋玉财，刘英超，柴鹏

（中国地质科学院地质研究所，北京 1 00037）

钴是一种战略性关键金属，被广泛应用于新能源汽车、电子信息与通讯、航空航天、高端装备制造等新兴产业。然而，中国钴资源储量严重不足，目前对外依存度高达97%（Gulley et al.,2019）。随着新兴产业的快速发展，未来钴资源将更加紧缺。在当前严峻形势下，开展钴矿床成因机制研究，实现成矿理论创新，指明未来找矿方向，具有重要的科学和现实意义。

目前钴矿床的研究还处于起步阶段，通用的矿床类型划分方案中包括沉积岩容矿层控型、变质沉积岩容矿型等十余种（Zou et al.,2014;王辉等,2019;赵俊兴等,2019）。这一方案存在划分标准不一的问题，如成因类型、矿体描述以及专用名词等混用。矿床类型划分有助于深入理解矿床成因机制，同时还有利于指导找矿勘查和矿产评价工作。文章从钴矿床成因的角度，提出新的划分方案；并基于这一新方案，讨论了控制钴矿床形成的关键要素，提出了具有重大成矿潜力的新成矿带。

1 原有划分方案概述

钴在地壳中的丰度极低，很少独立成矿。绝大部分钴矿床都是铜、镍、铅锌和铁等矿床的伴生组分。目前钴矿床类型的划分主要沿用原主矿体的矿床类型（Smith,2001;丰成友等,2004;Zou et al.,2014;Slack et al.,2017;Petavratziet al.,2019;张伟波等,2018;赵俊兴等,2019），具体包括以下十几种（图1a，2a）：

（1）沉积岩容矿层控型Cu-Co矿床。主要呈层状或似层状产在沉积盆地碎屑岩或碳酸盐岩中（Hitzman et al.,2012）。含铜矿物主要为黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿，含钴矿物为硫铜钴矿、硫钴矿（Cail‐teux et al.,2005）。品位一般为0.1%～0.2%，最高可达1.2%（图3a）。该类矿床以中非铜钴矿带最为著名，其钴储量占全球41%，产量占全球60%（Slack,2017）。尽管其成矿时代、成矿背景还存在较大争议（Hitzman et al.,2017；Sillitoe et al.,2017），但对成矿流体来源的认识比较一致，即中-低温度、氧化性的富金属盆地卤水（图 4a、b，McGowan et al.,2006;Greyling et al.,2005;El Desouky et al.,2009）。因此，它是典型的与盆地流体有关热液矿床。

（2）风化型红土Ni-Co矿床。由超基性岩和玄武岩经长期强烈的风化和侵蚀作用而形成，主要表现为富含铁、镍、钴的红土。该类矿床蕴含着世界陆地36%的钴资源（Slack,2017），钴品位一般在0.02%～0.18%（图3a）。主要载钴矿物为钴土矿、含镍钴土矿和含钴的铁氢氧化物（Petavratzi et al.,2019）。

（3）岩浆Ni-Cu(-Co-PGE)硫化物矿床。该类矿床中的钴储量占全球的15%，代表性矿床如中国金川（汤中立,1996）等。钴品位比较低，一般为0.05%～0.10%。成矿与幔源岩浆中硫化物饱和之后的熔离作用有关。主要硫化物为磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿，钴主要集中在镍黄铁矿中（秦克章等,2007）。

（4）变质沉积岩容矿型Co-Cu-Au矿床。矿体呈层状、似层状、脉状和角砾状赋存在元古代变形变质碎屑岩中。载钴矿物包括辉钴矿、硫砷钴矿、含钴黄铁矿等。具有矿床吨位小但钴品位高（0.1%～0.7%）的特点。该类矿床与沉积岩容矿层控型Cu-Co矿床的主要区别在于：矿区范围内缺少后者必有的红层。另外，在金属组合上比后者更富As和Au。实际上，除了Co-Cu-Au以外，该类矿床还共生多种金属元素，如亲石元素（B、Be、Cl、F、REE、Th、U、W、Y），亲铁元素（Mo、Ni）和亲铜元素(Ag、As、Bi、Hg、Pb、Se、Te、Zn)等。代表性矿床有澳大利亚 Carlow Castle（Fox et al.,2019）和美国Blackbird矿集区（后者也被划分为铁氧化物铜金型矿床，Slack et al.,2010）。

（5）热液脉状多金属矿床。一般赋存在沉积岩中，矿体受构造（断层、褶皱等）控制呈脉状产出。伴生铜、钴、铋、砷、银、铅锌等多种金属，部分矿床可以见到自然银、铋、砷、汞等矿物（Markl et al.,2016）。钴成矿或与岩浆热液有关，或与盆地流体有关（贾敬伍等，2014；Wang et al.,2018）。这类矿床钴品位高（＞0.2%），长期以来一直作为钴、银矿床开采，对钴产量具有重要贡献（Kissin,1992）。矿床遍布在全球各地，如摩洛哥Bou Azzer、加拿大安大略省的Cobalt-Gowganda、中国西南兰坪地区白秧坪等。

（6）密西西比河谷型Zn-Pb-(Co-Ni)矿床。该类矿床是与盆地流体有关的铅锌矿床，少数矿床中伴生有钴（Horrall et al.,1993）。载钴矿物为硫铜钴矿、硫镍钴矿。

图1 全球主要钴矿床类型与分布示意图a.原矿床类型划分方案；b.本文划分方案Fig.1 The sketch of global distribution of major cobalt-bearing mineral deposits a.The division in previous study;b.The division in this study

图2 钴矿床划分方案对比图Fig.2 Comparison between previous and new divisions for the cobalt deposit

（7）黑色页岩容矿型Ni-Cu-Zn-Co矿床。黑色页岩中富含铜、钼、镍、钒、钴等金属，局部可以富集成矿过程。钴主要赋存于黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿中，其成因很可能与海水沉积（Xu et al.,2013）或热液活动（Jiang et al.,2006）有关。典型矿床有芬兰北部的Talvivaara，其钴品位很低（0.02%），但由于吨位大，也构成了超大型钴矿床（Loukola-Ruskeeniemi et al.,2013）。

（8）矽卡岩和交代型Fe-Cu-Co矿床。此类矿床中的钴品位比较低，一般在0.02%左右甚至更低。钴主要见于辉钴矿或者含钴黄铁矿等硫化物中。中国湖北大冶铜绿山即是此类矿床的代表（Zhao et al.,2012）。

（9）铁氧化物铜金型Cu-Au-Ag-U-REE-Co-Ni矿床。该类矿床吨位大小不一，但钴品位一般低于0.05%。这类矿床的成矿过程比较复杂，同一个矿床内可鉴别出岩浆热液、盆地卤水、变质流体及大气降水等多种不同性质的成矿流体。代表性矿床有澳大利亚南部的Olympic Dam矿床和中国云南拉拉矿床（Chen et al.,2012）。

（10）火山岩块状硫化物型Cu(-Zn-Co-Ag-Au)矿床。矿体赋存在中基性火山岩中，主要产出铜、铅锌、金、银等金属矿产，部分矿床中也富集钴。钴成矿与火山作用过程中的热液活动有关。代表性矿床有中国青海德尔尼和俄罗斯乌拉尔山地区的众多矿床等（王玉往等，1997）。

（11）海底Fe-Mn(-Ni-Cu-Co-Mo)结核。生长在现代大洋底的深海平原（海平面下3500～6500 m），由铁锰氢氧化物沉淀而成。品位一般在0.2%～0.4%（Slack,2017）。结核直径通常2～8 cm，钴通常在结核表层，被表壳氧化过程而吸附。生长速率差异较大，从1～250 mm/Ma不等。目前发现的结核集中于太平洋Clarion and Clipperton断裂区和Cook Islands专属经济区、印度洋Pioneer地区（Hein et al.,2013）。

（12）海底Fe-Mn(-Co-Mo-REE)结壳。生长在水深800～3000 m的大洋海山、海底高原以及大洋中脊。结壳厚度不一，可以＜1cm，最厚可达26 cm。成矿与海底结核过程类似，但生长速度极低（1～6 mm/Ma）。品位一般在0.35%～0.66%（Slack,2017）。太平洋中西部是结壳的重要产区。

图3 世界主要钴矿床品位和矿石吨位协变图（修改自Slack,2017）a.原矿床类型划分方案；b.本文划分方案Fig.3 Grade-tonnage plot for major cobalt-bearing mineral deposits worldwide(modified after Slack,2017)a.The division in previous study;b.The division in this study

图4 代表性钴矿床含矿脉体C-O同位素（a）和成矿流体温度-盐度（b）协变图数据来源：Bou Azzer(Dolansky,2007)；Blackbird(Johnson et al.,2012)；拉拉 (Chen et al.,2012)；铜绿山 (Zhao et al.,2012)；白秧坪(Wang et al.,2018)；中非铜钴矿带(Greyling et al.,2005)Fig.4 The carbon and oxygen isotopic composition of ore-bearing veins(a)and homogenization temperature(Th)versus salinity diagram of ore-bearing fluids for representative cobalt-bearing deposits(b)Data source:Bou Azzer(Dolansky,2007),Blackbird(Johnson et al.,2012),Lala(Chen et al.,2012),Tonglvshan(Zhao et al.,2012),Baiyangping(Wang et al.,2018),the Central African Copper Cobalt belt(Greyling et al.,2005)

2 钴矿床类型划分标准

从上节简述可知，现有划分方案存在较大问题。一是划分标准不一，有赋矿围岩（沉积岩、变质沉积岩）、矿体形态（层状、脉状）、矿床成因（岩浆型、风化型）等；二是彼此存在重复，如美国Blackbird矿集区同时属于铁氧化物铜金型矿床和变质沉积岩容矿型矿床；三是沿用主矿体类型名称。对于伴生钴矿床来说，其成因很可能与主矿体相同。因此，套用名称来划分也无可厚非。但是也有一些矿床类型，大多数都不伴生钴，仅有少数几例有钴矿报道，如密西西比河谷型矿床等。这反映了钴矿床具有更加独特的形成条件，不能简单地套用原成矿模型。更重要的是，沿用主矿体的划分方案禁锢了对钴矿床可能存在其他成因的思考。因此，现有划分方案亟需修正。

而欲对矿床进行类型划分，赋矿围岩显然不能作为唯一标准，如碳酸盐岩可以作为密西西比河谷型和矽卡岩型矿床的围岩。矿体形态也不能作为标准，实际上，中非铜钴矿带除了发育层状矿床外，还有大量脉状钴矿床（Cailteux et al.,2005）。另外，金属组合也不能作为主要依据，因为矿床金属组合主要取决于含矿流体流经的围岩。如果流经泥岩，矿床会富As，载钴矿物为辉钴矿(CoAsS)；而流经石英砂岩，矿床则贫As，钴出现在硫钴矿(Co3S4)和硫钴镍矿((Co,Ni)3S4)中（Johnson,2013）。

实验学研究构建了钴的地球化学行为和富集方式，实例解剖揭示了钴矿床成因。这两方面资料可以用来理解钴成矿过程，划分钴矿成因类型。研究表明，钴在岩浆演化、热液活动、风化和沉积作用过程中都会富集并成矿（赵俊兴等,2019）。岩浆演化阶段，钴主要以类质同象的形式分散到造岩矿物和副矿物中，优先进入橄榄石，其次是辉石、钛铁矿和磁铁矿（Herzberg et al.,2016）。随着结晶过程的演化，钴含量在岩浆体系中有一定的下降，表现为晚结晶的橄榄石中钴含量逐渐降低（Matzen et al.,2016）。热液环境下，钴主要以正二价氯络合物迁移（Liu et al.,2011）；当体系存在H2S并且温度＜200℃的情况下，钴则以CoHS+的形式迁移（Migdisov et al.,2011）。流体冷却和流体稀释会造成热液中钴的溶解度和稳定性下降，进而造成钴沉淀（Liu et al.,2011）。另外，还原反应也会造成含钴硫化物的沉淀（Muchez et al.,2012）。风化作用过程中，橄榄石、辉石等暗色矿物的晶格被破坏，所含的钴、镍等元素从中释放出来。地表富氧的酸性水溶解Co和Ni、Mn等元素，形成水钴矿以及铁、锰的氧化物或氢氧化物。下滤沉淀形成钴帽等风化型矿床（De‐crée et al.,2010）。另外，海底化学沉积作用也会造成钴沉淀，主要表现为结壳或结核中的铁锰氢氧化物（主要为水羟锰矿）强烈吸附海水中的Co2+离子，造成钴富集（Manheim,1986）。

3 钴矿床类型划分新方案

根据钴富集方式和成矿过程，文章将钴矿床划分出岩浆型、风化型、热液型和化学沉积型4种基本类型（图1b、图2）。

（1）岩浆型即岩浆铜镍硫化物矿床，主要分布在古老克拉通内部及造山带边缘，与地幔柱火山喷发（Li et al.,2005）或陆块裂解（Hou et al.,2015）背景下的超基性-基性岩浆活动有关。该类矿床钴品位主要为0.01%～0.20%（0.01%是伴生钴矿床的最低工业品位）。

（2）风化型是指风化型红土Ni-Co矿床。新生代以来的风化型钴矿主要分布在炎热潮湿的热带地区，如菲律宾、印度尼西亚、巴西、澳大利亚等。此外，还有一些中生代风化型钴矿床出露在土耳其西部和俄罗斯乌拉尔地区。考虑到风化型钴矿形成所需的苛刻气候条件（Thorne et al.,2012），上述非热带地区的风化型钴矿床很可能当时也位于热带地区，后来的板块运动将之定位于此。因此，风化型钴矿床很可能对板块构造恢复具有一定的指示意义。风化型钴矿床品位集中在0.04%～0.10%之间，反映了地表风化作用造成了均一化钴富集。该类矿床钴最低品位也高于很多岩浆型矿床的品位（0.01%），说明钴产自超基性岩甚至是富钴超基性岩矿石的次生富集。

（3）化学沉积型矿床指在洋底环境下由离子吸附作用或氧化还原反应等化学过程而沉积形成的钴矿，包括现代海底结核结壳和古代海底与沉积作用有关的黑色页岩容矿型矿床2个亚类型（Xu et al.,2013）。其中，结核主要分布在大洋内部的深海平原，没有洋中脊和海山影响，地势平坦，有利于金属沉淀。结壳主要生长在太平洋the Pacific prime crust zone。该区对应于地幔低速异常区（LLSVP，Torsvik et al.,2014），密集发育与地幔岩浆喷发有关的洋岛、海山等。这些洋岛海山是结壳发育的有利区域。囿于开采条件、成本等方面的限制，海底的富钴结核和结壳还未得到工业化开采。

（4）热液型矿床指由热液作用迁移富集并沉淀而形成的钴矿床。该类矿床包含的范围比较宽，可进一步细分为岩浆热液矿床和盆地流体有关矿床2个亚类型。原划分方案中的矽卡岩和交代型（如铜绿山）、火山岩块状硫化物型和铁氧化物铜金型矿床（如拉拉矿床）的形成都与岩浆热液有关（图4a）。另外，部分黑色页岩容矿型矿床（Jiang et al.,2006）、变质沉积岩容矿型矿床（如美国Blackbird矿集区）和热液脉状多金属矿床（如摩洛哥Bou Azzer）也属于岩浆热液矿床（图4a）。与盆地流体有关的钴矿床包括沉积岩容矿层控型、密西西比河谷型以及部分变质沉积岩容矿型矿床和部分热液脉状多金属矿床（如云南白秧坪矿集区，胡茂德等，2015）。这类矿床的形成时间可以与围岩时代较接近（如中非铜钴矿带，Cailteux et al.,2005），也可以是明显晚于围岩（白秧坪等脉状矿床）。

热液型钴矿床具有所有类型中最高的钴品位，甚至达到岩浆型矿床品位（0.01%）的120倍。统计数据显示，热液钴矿的储量（占陆地资源的49%）和产量（全球占比62%）都远高于岩浆型和风化型钴矿床（图3b）。其中，盆地流体有关钴矿床的金属量甚至可与化学沉积型矿床相媲美。这些数据表明，热液作用，尤其是盆地流体有关的热液过程，对钴富集成矿具有重要作用。不同亚类型钴矿床的成矿流体数据显示（图4b），无论是岩浆热液钴矿，还是盆地流体有关钴矿，成矿流体都具有高盐度的特征。这一点与钴的地球化学行为相符合。

值得提及的是，很多矿床的形成是一个非常复杂的过程，或者涉及到多种流体的相互作用，如Blackbird矿集区中岩浆热液、变质流体和盆地流体都有表现（Johnson,2013）；或者表现出多期成矿，如中非铜钴矿带很可能存在早期盆地流体成矿和晚期高温热液叠加（El Desouky et al.,2009）。因此，文章提出的岩浆型、风化型、热液型和化学沉积型是最基本的钴矿类型，划分出的岩浆热液和盆地流体是基本热液矿床端员。

4 特提斯钴矿带

原划分方案中，众多的矿床类型分布在不同地区甚至同一地区（图1a）。碎片化的信息难以分析成矿规律、对比矿带延伸。例如，中非地区泛非碰撞造山带内发育有著名的巨型沉积岩容矿层控型铜钴矿床和众多脉状钴矿床。尽管其成矿时代很可能一致（Cailteux，2005），但不同成因模式导致两者看上去没有任何联系。按照文章提出的划分方案，这些层状矿床和脉状矿床都属于盆地流体有关矿床。按照泛非碰撞造山带空间位置，脉状矿床位于褶皱逆冲带内，而层状矿床则发育在盆地内。这很可能暗示了一种全新的综合成矿模型，即碰撞挤压驱动盆地流体运移，在褶皱逆冲带内沉积脉状矿床，而盆地内沉淀层状矿体。

这种盆山结构下两种矿床类型组合在全球并非孤例。欧洲中南部阿尔卑斯地区碰撞造山带内发育一系列热液脉状钴多金属矿床（Kissin,1992），造山带北侧中欧盆地内则发育层状铜钴矿床。两者成矿时代很可能一致，即大陆碰撞之时（新生代初，Kis‐sin,1992；Symons et al.,2011）。另外，在青藏高原东缘，兰坪—思茅地区发育白秧坪、水泄等脉状钴多金属矿床（胡茂德等，2015），远离碰撞带的楚雄盆地内发育层状铜矿床（韩润生等，2010）。该盆地还没有钴矿的报道。如果笔者的模型符合实际的话，楚雄盆地很可能具有钴成矿潜力。

沿着碰撞造山带钴矿床的思路继续思考，笔者发现，阿尔卑斯和青藏高原都位于欧亚大陆南缘特提斯碰撞造山链内。该造山链内的伊朗地区也发育众多热液脉状钴多金属矿床（Bagheri et al.,2007;Kuhanestani et al.,2014）。这些矿床，与阿尔卑斯和青藏高原的脉状多金属矿床一样，都形成于新生代，就位在特提斯洋盆闭合后的大陆碰撞造山带内（张洪瑞等，2015；2018），具有统一的动力学背景。成矿与盆地流体密切相关，矿体呈脉状产出，受构造控制明显。这些空间分布、产出环境和主控因素表明，上述矿床很可能构成一条上万公里长的特提斯碰撞钴矿带（图1b）。

文章认为，这一钴矿带还具有巨大钴成矿潜力，具体体现在：

金属来源：目前盆地流体有关钴矿床钴来源还存在争议，三种可能的源区包括氧化红层（Selley et al.,2005）、中基性火山岩（Van Wilderode et al.,2015）和超基性岩（Cailteux et al.,2005）。特提斯钴矿带所在地区经历过多期裂解汇聚过程（Hou et al.,2015）。陆块裂解和洋壳仰冲造成大量基性超基性岩就位（如特提斯蛇绿岩带）；洋盆俯冲造就了上万公里长的中基性弧岩浆岩；大陆碰撞后前陆盆地内沉积有厚层红色碎屑岩。这些岩石组合可以为钴成矿提供充足的来源。

流体运移：特提斯碰撞造山带的前陆盆地内沉积有大量膏盐建造，证明存在潜在的大量高盐度盆地卤水。另外，大型碰撞造山事件有利于驱动盆地流体大规模运移，从而萃取活化含钴地层中的钴。

金属沉淀：实验模拟工作证实含钴热液沉淀与流体降温或稀释有关（Liu et al.,2011），但经典成矿模型中强调氧化还原反应导致硫化物沉淀（Mc‐Gowan et al.,2006）。如果是前一种沉淀成矿模式的话，盆地流体只需运移至地壳浅部，与大气降水混合即可。这一条件在任何造山带都很容易满足。如果是后一种模式，特提斯造山带在俯冲阶段发育有碳质泥岩（局部夹煤层）、碰撞以来形成有陆相盆地红层。这些氧化还原界面有利于含钴流体的沉淀。

5 结语

由于钴主要是伴生矿产，过去的研究多集中在主矿体成矿方面，专注于伴生钴的研究较少。可以说，当前的钴矿研究还处于起步阶段。亟待解决的问题有：①繁杂甬乱的资料掩盖了钴成矿规律。文章概述了前人划分的12种钴矿床类型，但还不全面。例如，少量斑岩型铜矿床中也伴生有钴，被称之为斑岩型铜钴矿床；②复杂的成矿作用使得主矿体研究认识和成果不一定适用于钴矿体。例如，黑色页岩容矿型矿床中发育Ni-Cu-Zn-Co多金属矿化，有研究认为钴和镍都来自于超基性岩（Loukola-Rus‐keeniemi et al.,2013）。但是，也有数据表明，矿石中黄铁矿和磁黄铁矿所含的钴和镍具有负相关性（Loukola-Ruskeeniemi et al.,1996）。再如，研究表明，铁氧化物铜金型矿床矿化可分为早期铁矿化和晚期铜矿化（Williams et al.,2005），但是钴在哪一期沉淀还不清楚。