铜合金在一级反渗透海水中的耐蚀性对比研究

吴恒，董彩常，丁国清，张波

（青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，山东 青岛 266071）

在经济社会快速发展的今天，淡水资源日益匮乏[1]，使用反渗透海水技术获取淡水是一种重要的技术途径。淡化后的海水虽然经过脱盐处理，与淡水相比仍有一定的腐蚀性[2-3]。为了选择合适的设备管道材质，应对淡化水过流部件材质的耐蚀性进行研究。目前淡化海水对不锈钢的腐蚀有一定的报道[4-5]，对铜合金的报道较少。

文中选择典型的铜合金材料（包括B10、TUP 紫铜、铝青铜），使用反渗透海水淡化设备获取淡化水。从淡化海水的实际使用工况出发，研究不同温度、总溶解固体（TDS）、水质硬度对铜合金耐蚀性的影响，通过正交处理的方法，研究不同因素、水平对材料耐蚀性的影响。

1 试验

1.1 试样

试验材料包括B10、TUP 紫铜、铝青铜，材料的化学成分见表 1。将试验材料加工成尺寸大小为25 mm×50 mm×(2～3) mm 的试片，用于浸泡试验，并制作10 mm×10 mm×3 mm 的电化学试样，每种材料3 个平行样。试样均用200#—1000＃水砂纸依次打磨，再用蒸馏水冲洗，最后丙酮清洗，吹干，保存待用。对用于浸泡试验的试样，在表面除油清洁后，进行称量、尺寸测量。

1.2 试验介质

试验介质使用自制一级反渗透海水，考察不同温度、总溶解固体（TDS）、水质硬度对试验材料耐蚀性的影响。本研究所涉及的材料类别和试验条件较多，为简化工作量，并保证实验效果，采用正交试验方法对各材料的试验条件进行设计，既可以减少工作量，又能全面考察各因素对材料腐蚀的影响。由拟进行的水质硬度、实验温度、总溶解固体（TDS）得到正交试验的因素和水平，见表2。

表1 材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of materials %

表2 进行正交试验的因素和水平Tab.2 Factors and levels for orthogonal tests

不考虑因素之间的交互作用对腐蚀的影响，选择L9(34)正交表，每种材料需进行9 个条件的浸泡及电化学试验，组合如下：A1B1C1、A2B1C2、A3B1C3、A1B2C2、A2B2C3、A3B2C1、A1B3C3、A2B3C1、A3B2C2。正交试验后，得到的试验条件见表3。

表3 试验水质条件Tab.3 Test water quality conditions

1.3 试验方法

参考GB/T 16545—1996[6]，浸泡试验周期为60天，然后清除试样表面的腐蚀产物，并对试样进行称量，计算腐蚀速率。使用金相显微镜测量平均点蚀深度，考察点蚀深度和点蚀密度，记录微观腐蚀形貌，具体方法参考GB/T 18590—2001[7]。对试验结果采用正交方法[8]进行分析，考察TDS、总溶解固体、温度对腐蚀的影响程度。

用Princepton Applied Research Parastat 2273 电化学仪器测试试样在淡化海水中的极化曲线，动电位（相对自腐蚀电位）的扫描范围为：-300～+1000 mV，速度为0.5 mV/s。考察比较极化电流和铜合金表面极化电阻 Rp，试验以饱和甘汞电极作为参比电极（SCE），文中所出现的电位均相对于SCE，辅助电极为铂电极。

2 结果和讨论

2.1 腐蚀形貌分析

本研究考察了3 种铜合金材料在9 种溶液中的耐蚀性，为了便于分析，选取了1#（25 ℃，TDS=300 mg/L，硬度=7 mg/L）、5#（50 ℃，TDS=500 mg/L，硬度=80 mg/L）、9#（70 ℃，TDS=700 mg/L，硬度= 40 mg/L）溶液中的结果进行对比分析。这3 种溶液分别代表不同的温度、盐度、硬度，是试验溶液中的典型代表。

选取了TUP 紫铜、B10 白铜、铝青铜分别在1#、5#、9#水中浸泡60 天，酸洗前后的腐蚀形貌分别如图1—3 所示。可以看出，在1#、5#、9#介质浸泡60天后，试样表面有腐蚀产物覆盖，发生了全面腐蚀。

图1 TUP 紫铜在1#、5#、9#水中浸泡60 天酸洗前后的腐蚀形貌Fig.1 Corrosion morphology of TUP copper before and after pickling in 1#, 5#, 9# water for 60 days:a) soak in 1# water for 60 days before pickling; b) soak in 1# water for 60 days after pickling; c) soak in 5# water for 60 days before pickling; d) soak in 5# water for 60 days after pickling; e) soak in 9#water for 60 days before pickling; f) soak in 9# water for 60 days after pickling

图2 B10 白铜在1#、5#、9#水中浸泡60 天酸洗前后的腐蚀形貌Fig.2 Corrosion morphology of B10 white copper before and after pickling in 1#, 5#, 9# water for 60 days:a) soak in 1# water for 60 days before pickling; b) soak in 1# water for 60 days after pickling; c) soak in 5#water for 60 days before pickling; d) soak in 5# water for 60 days after pickling; e) soak in 9# water for 60 days before pickling; f) soak in 9# water for 60 days after pickling

从图1 可以看出，TUP 在1#溶液中，表面覆盖一层均匀的锈层，该物质为Cu2O；在5#溶液中，TUP表面部分区域有黑色物质覆盖，此时Cu2O 转化为了CuO；在9#溶液中，试片表面出现了绿色和黑色、暗红色锈层，这是由于铜合金在较高温度下腐蚀产物出现了分层，腐蚀产物出现了变化，成分更加复杂。从图2 可以发现，B10 在1#、5#、9#水中，表面均覆盖一层不均匀的暗红色锈层。从图3 可以看出，铝青铜在淡水中发生较为严重的腐蚀，在1#水中，局部出现了点蚀坑。在5#和9#水中，试片大部分被黑色物质所覆盖，小部分有白色物质。酸洗后发现，被黑色物质所覆盖的地方腐蚀较轻，可能原因是黑色物质为铜的氧化物，有保护基体的作用，白色物质为析出的铝的氧化物。

图3 铝青铜在1#、5#、9#水中浸泡60 天酸洗前后的腐蚀形貌Fig.3 Corrosion morphology of aluminum bronze before and after pickling in 1#, 5#, 9# water for 60 days:a) soak in 1# water for 60 days before pickling; b) soak in 1# water for 60 days after pickling; c) soak in 5#water for 60 days before pickling; d) soak in 5# water for 60 days after pickling; e) soak in 9# water for 60 days before pickling; f) soak in 9# water for 60 days after pickling

3 种铜合金在不同水溶液中的微观腐蚀形貌如图4 所示，因为表层发生了全面腐蚀而凹凸不平，铝青铜的点蚀坑口较大，TUP 紫铜和B10 白铜也不同程度地出现了点蚀坑。从表4 点蚀数据可以看出，B10点蚀平均深度最小，点蚀平均深度介于7～13 μm 之间，其次为TUP 紫铜，铝青铜点蚀深度最大，点蚀平均深度介于9～23 μm 之间。从表4 还可以看出，B10的点蚀因子整体较小，表明B10 铜合金最大点蚀深度偏离平均点蚀深度的数值较小。从点蚀平均深度和点蚀因子来看，3 种铜合金中，B10 铜合金的耐点蚀性能最好。B10 铜合金的点蚀密度为A-2 级，表示点蚀数量少，耐点蚀情况优于TUP、铝青铜。B10 点蚀平均深度最小，其次为TUP 紫铜，铝青铜点蚀深度最大。

2.2 质量损失分析

B10、铝青铜、TUP 在1#—9#介质中的腐蚀速率对比如图5 所示。可以看出，在不同水质中，B10 的腐蚀速率最低，其次为铝青铜，TUP 最高。整体来看，铜合金在淡化海水中的腐蚀速率在10-2mm/a 数量级，腐蚀速率较低。

图4 铜合金在不同水溶液中腐蚀后的金相图片（酸洗后）Fig.4 Metallographic picture of copper alloy corroded in different aqueous solutions (after pickling)

2.3 电化学试验

TUP、B10、铝青铜在典型水质中的极化曲线如图6 所示。参照相关规定[9]，以电流达到100 μA/cm2所对应的电位为点蚀电位，从图6a、b 中可以看出，B10 达到100 μA/cm2电流时对应的点蚀电位最大，其次为铝青铜，TUP 最小。B10 表面的Cu2O 保护膜具有阻止内部金属进一步被腐蚀的作用。从图6a 中可以看出，B10 的极化曲线在常温时有明显钝化-活化区，表明B10 在常温时保护膜起到良好的保护作用。在较高温度时（如图6a、b 所示），B10 极化曲线的阶跃不再明显，表明高温时表面连续成膜能力较低，对基体的保护作用不再明显[10]。

利用CView-2 软件拟合了三种铜合金在不同介质中的极化电阻Rp，见表5。通常来说，Rp表示表面极化电阻，其值越大，表示抗极化能力越强，材料耐蚀性越好。从表5 可以看出，B10 铜合金Rp值均很大，表明耐蚀性最好，其次为铝青铜，TUP 最差。

2.4 温度、TDS、水质硬度对不锈钢的腐蚀影响

文中采用正交试验方法，并结合质量损失率考察不同水质对铜合金耐蚀性的影响。TUP 紫铜的正交试验结果见表6。可以看出，温度对TUP 紫铜的耐蚀性影响最明显，其次为硬度，TDS 影响较小。TUP 紫铜在温度为25 ℃、TDS=300 mg/L，硬度=40 mg/L 时，腐蚀速率最低，耐蚀性最好。

图6 TUP、B10、铝青铜在典型水质中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of TUP, B10, and aluminum bronze in typical water

表5 铜合金在9 种不同介质环境中的极化电阻值Tab.5 Polarization resistance values of copper alloys in 9 different dielectric environments Ω·cm2

表6 TUP 紫铜正交试验结果Tab.6 Orthogonal test results of TUP copper

续表

B10 的正交试验结果见表7。可以看出，温度对B10 白铜的耐蚀性影响最明显，其次为TDS，硬度影响较小。B10 白铜在温度为25 ℃、TDS=300 mg/L，硬度=80 mg/L 时，腐蚀速率最低，耐蚀性最好。

表7 B10 白铜正交试验结果Tab.7 Orthogonal test results of B10 white copper

铝青铜的正交试验结果见表8。可以看出，温度对铝青铜的耐蚀性影响最明显，其次为TDS，硬度影响较小。铝青铜在温度为25 ℃、TDS=300 mg/L，硬度=40 mg/L 时，腐蚀速率最低，耐蚀性最好。

3 种铜合金在温度为25 ℃、TDS=300 mg/L 介质中，耐蚀性最好。在本正交试验条件下，温度对铜合金的耐蚀性影响最大，表明随着介质温度的升高耐蚀性降低。

表8 铝青铜正交试验结果Tab.8 Orthogonal test results of aluminium bronze

3 结论

1）铜合金在不同条件的淡化海水中的腐蚀速率在0.01 mm/a 数量级。B10 耐蚀性最好，其次为铝青铜，TUP 相对较差。

2）随着温度的升高，B10 极化曲线的阶跃不再明显，表明高温时表面连续成膜能力降低，对基体的保护作用不再明显。正交试验结果表明，与TDS、水质硬度相比，温度对铜合金的耐蚀性影响最大。