三维有序大孔钙钛矿型LaMnO3催化剂的制备及催化燃烧柴油车炭烟颗粒性能研究

柳香环 兰莹 张伊宁 汪思慧

摘要：本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主单体，丙烯酸（AA）为功能单体，过硫酸钾 （KPS）及偶氮二异丁腈（AIBN）做为水油两相双引发剂，采用无皂乳液聚合法制备了表面含有羧基的PMMA微球.并以此为模板，采用胶体晶体模板法制备高晶的 3DOM LaMnO3钙钛矿氧化物（3DOM LaMnO3），并将其用于模拟柴油车炭烟颗粒的催化燃烧反应。研究发现将3DOM LaMnO3催化剂用于炭烟颗粒的催化燃烧反应具有很重要的实际意义.

关键词：无皂乳液聚合法; 三维有序大孔结构; LaMnO3催化剂; 结构表征

1前言

近年来，三维有序大孔材料（3DOM），得到了国内外学者的广泛研究[1-4]。3DOM材料具有大孔材料的一般特征，如表面积大、孔隙率高等。此外，该材料还具有孔隙结构周期性、孔隙大小均勻可控等特点。生活中柴油车尾气的炭烟颗粒采用催化氧化后处理技术处理，随着柴油车尾气催化剂的发展，三维有序大孔材料在催化燃烧炭烟颗粒的反应中体现出较高的活性。其降低了炭烟颗粒进入催化剂内部的扩散阻力，提高了有效传输，弥补了微孔材料的缺点，而且3DOM材料在催化剂载体、大分子催化等方面都有着优越的前景，引起了人们广泛的关注。

2三维有序大孔材料（3DOM）的制备

2.1 实验材料 过硫酸钾（分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA化学纯），丙烯酸（AA） 、偶氮二异丁腈（AIBN）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS分析纯）

2.2 PMMA微球的合成与采用（无皂乳液聚合法） 在N2的保护下，将10mL经减压蒸馏提纯后的MMA倾入盛有80mL去离子水的250mL四颈烧瓶中，室温下搅拌20分钟后，加入浓度为0.05mol/L的SDBS溶液10mL在室温下继续磁力搅拌30分钟，得到均匀乳液。然后，将20mL溶有0.026克过硫酸钾的溶液，以每秒1-2滴的速度滴加到上述的均匀乳液中，搅拌均匀后，在80℃下，加热回流2小时后，得到白色悬浮液，经冷却、离心分离、水洗3次、无水乙醇漂洗后，50℃下干燥、研磨，得到的白色固体颗粒，记为PMMA聚合物微球。

2.3胶体晶体的自组装 本项目采用胶体晶体模板法制备高晶的3DOM LaMnO3钙钛矿氧化物，用于制备胶体晶体模板的PMMA微球需满足以下几个要求：（1）单分散性好，粒径的相对偏差一般小于5%;（2）性能稳定，不与前体反应但可被其充分润湿;（3）容易去除。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的单分散性好，制备方便，常被用于制备胶体晶体模板【5】。

2.4胶体晶体模板法概述 模板法【6】是现阶段制备有序多孔材料最常用的方法。胶体晶体模板法制备的多孔材料的孔径一般大于 50 nm， 属于大孔材料【7】。胶体晶体是单分散微球通过自组装形成的，具有三维有序的空间结构。微球间的空隙体积约占总体积的26%【8】。以胶体晶体为模板制备的三维有序大孔材料是胶体晶体的反复制，孔的排列周期有序，可通过改变微球粒径调节孔径大小。首先制备单分散微球并自组装成为长程有序的胶体晶体，然后以胶体晶体作为模板将前体填充到模板间隙，并使其转变为固相;最后通过焙烧或用物理，化学方法溶解去除模板， 得到3DOM材料。

3 问题与展望

从环境质量的监测中能看出，柴油车尾气中的炭烟颗粒污染物对环境和人体健康的危害很大。对柴油车尾气的处理虽目前已取得了一定的进展，但仍有许多问题需进一步解决。柴油车排放的尾气中涉及到的化学反应非常复杂，既有炭烟 、烃类和 CO的氧化反应和氮氧化物的还原反应，也有部分水蒸气重整反应与水煤气转换反应， 还存在少量SO2的影响。这使柴油车尾气治理技术变得更复杂。我们要针对这些问题去设想，研发出性能好、活性高的催化剂，而尾气净化催化剂体系并非一种催化剂能实现，除了在技术上进一步探究颗粒排放机理，找到合适的催化剂和新的有效净化措施外，还应从发动机的制造到使用各环节着手，使柴油车的炭烟颗粒物排放得到有效的控制。故利用催化科学和技术发展的推动作用，结合合理的柴油车尾气处理技术路线，解决柴油车排放污染问题具有重要的实际意义。

参考文献

[1] G.Liu，J.Li，J.Fu，G.Jiang，G.Lui，D.Luo，Y.P.Deng，J.Zhang，Z.P.Cano，A. Yu，D.Su，Z.Bai，L.Yang，Z.Chen，Adv.Mater.，2019，31，e1806761.

[2]V.Alcalde-Santiago，A.Davó-Qui onero，D.Lozano-Castelló，A.Bueno-López，Appl.Catal.B，2018，234，187–197.

[3]Q.Wu，M.Jing，Y.Wei，Z.Zhao，X.Zhang，J.Xiong，J.Liu，W.Song，J.Li，Appl.Ca-tal.B，2019，244，628–640.

[4] B.Lin，J.Li，B.Xu，X.Yan.

[5]陈鑫，孙志强，陈志民等.双基片垂直沉积法制备稳定的胶体晶体晶片.科学通报，2005，50（4）：321～326.

[6]2.宋晓岚，曲鹏，王海波等.介孔材料的制备、表征、组装及其应用.材料导报，2004，18（10）：28～30.

[7]李艳华，曾冬铭，黄可龙.有序大孔材料的制备及其应用.化学进展， 2008，20（2）：245～252.

[8]VanBA，RuelR，WiltziusP.TemplateDirectedColloidalCrystallization.Na-ture，1997，385（6 614）：321～324.

基金项目：

沈阳师范大学2019年大学生创新训练项目，（项目名称：三维有序大孔钙钛矿型LaMnO3催化剂的制备及催化燃烧柴油车炭烟颗粒性能研究;项目编号：201910166130; 项目级别：校级重点）