电气浮-微电解-生化组合工艺处理农药废水

李 舵，王 祎，韩卫清*，魏永军，江 慧

（1.江苏省生态环境评估中心，南京 210009；2.南京理工大学环境与生物工程学院，南京 210094）

我国是世界上最大的农药生产国和最大的农药出口国[1]。按照功用效能，农药可以主要分为杀菌剂、杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂。其生产过程中产生的废水会含有生产原药和生产过程中的主要原料以及过程产生的中间体。由于其目标靶向于特有生物（害虫、细菌等）的生长抑制和扼杀作用，其废水含有较高的生物毒性，会对传统的生化处理方式造成较大的冲击，同时由于缩合、洗脱等工艺的存在，会造成废水中含盐量较高，因此采取经济合适、效果好的工艺对农药化工生产废水进行有效处理，是目前需要解决的问题。

江苏某农药有限公司主要经营范围是农药产品及精细化工产品的制造、加工和营销。生产的主要产品为四聚乙醛、稻瘟灵和杀螺胺，均为高效杀菌剂。其中，四聚乙醛废水水量为24.5 t/d，该产品废水COD质量浓度达1 000～50 000 mg/L，NH3-N质量浓度为300～500 mg/L，主要污染物为四聚乙醛、三聚乙醛、乙醛、吡啶盐等。稻瘟灵废水水量为26.5 t/d，该产品废水中COD质量浓度为500～30 000 mg/L，主要污染物为二氯乙烷、稻瘟灵等，并且盐分较高。杀螺胺废水水量60.3 t/d，该产品废水中COD质量浓度为10 000～91 600 mg/L，NH3-N质量浓度为500～3 500 mg/L，总磷（TP）质量浓度为200～10 000 mg/L，主要污染物为氯化苯、磷酸盐、甲醇、杀螺胺等。该项目综合废水量为111.3 t/d，COD 质量浓度达35 000～37 000 mg/L，NH3-N质量浓度为800～900 mg/L，TP质量浓度高达3 500 mg/L。由上可知，该项目废水成分复杂，不但含乙醛和二氯乙烷等对生物有毒害作用的特征物质，而且含杂环化合物和多环芳烃等生物难降解物质，同时，高含盐量、高COD、高NH3-N和高TP，属于高浓度难处理农药废水。

岳培恒等[2]研究表明，针对高浓度NH3-N废水，采用氨吹脱技术，可显著降低废水的NH3-N浓度，NH3-N去除率可达90.73%。吴卫丹[3]研究表明，Fenton氧化技术广泛应用于一些难降解的有机废水预处理中，这种技术操作简单，处理效率高，自动化程度高，环境承载力小。Xu等[4-5]研究表明，Fenton氧化技术可降低难降解有机废水毒性，提高其生化性能，实用价值很高。贾艳萍等[6]研究表明利用铁碳微电解工艺处理含生物毒性的印染废水，可把废水ρ（BOD5）/ρ（COD）（B/C）从0.151提高至0.416，显著降低了废水的生物毒性，提升了废水的可生化性。

为了保证生化处理系统的稳定运行，对杀螺胺水解和胺化工段产生废水进行单独处理，对水解废水进行三效蒸发除盐，对胺化废水进行吹脱除NH3-N，对含磷废水收集单独沉淀除磷。经预处理后，生化系统采用“厌氧＋接触氧化＋硝化/反硝化”处理工艺。

1 设计水量及水质

该项目综合废水量111.3 t/d，为了防止水量、水质波动及考虑企业后期的产能发展，提高污水处理系统的耐负荷冲击能力，按照500 t/d设计，废水水质见表1。

表1 废水水质

本项目污水经处理后排入集中式污水处理厂，执行GB8978—1996《污水综合排放标准》中三级标准，进、出水水质见表2。

表2 生化系统进水、出水水质

2 工艺流程及说明

生产废水处理工艺流程见图1。

2.1 预处理

杀螺胺水解废水盐分和TP含量较高，采用三效蒸发除磷除盐；杀螺胺胺化废水NH3-N含量较高，采用气提蒸氨处理；经处理后的杀螺胺水解和胺化废水再同杀螺胺酰化和真空泵废水一起经沉淀后进一步除磷。预处理后的杀螺胺废水与四聚乙醛、稻瘟灵废水经调节池后，通过微电解和电气浮氧化，利用亚铁离子作为催化剂产生高氧化能力自由基，以实现对难降解物质的深度氧化，降低其生物毒性，为后续生化处理提供较好环境。

2.2 生化处理

经预处理后的工艺废水、生活污水和清下水一起混合后进入生化系统。废水经综合调节池进入上流式厌氧污泥床（UASB），在无氧条件下难降解的有机污染物通过厌氧菌、兼性菌等厌氧微生物的水解酸化作用，将大分子分解为小分子，再在产乙酸菌和产甲烷菌等的作用下，把污染物转化为二氧化碳和甲烷，从而达到去除水中有机污染物的目的[7-9]。污水经UASB出水进入中沉池进行泥水分离，并将部分泥回流以维持UASB中的泥水比、污泥泥龄。出水再经过两级接触氧化，在曝气充分的条件下，有机污染物经过活性污泥吸附、细胞内合成、氧化作用，进一步降低废水中的COD浓度[10-12]。

图1 废水处理工艺流程示意图

经中沉池泥水分离后，废水进入反硝化池，在缺氧条件下，反硝化菌利用部分有机物将硝酸盐（NO3-）和亚硝酸盐（NO2-）作为电子受体还原为氮气，并且为硝化作用提供碱度。出水进入硝化池，在好氧条件下，将NH4＋转化为NO2-和NO3-，从而降低NH3-N浓度[13-14]。经生化处理后的废水进入终沉池，泥水分离后，进入絮凝沉淀池，加入烧碱和PAC，使废水中的胶体物质聚集成较大絮粒，以去除磷和悬浮物，出水达标排放。剩余污泥经污泥浓缩池后，通过压滤机压滤脱水成泥饼后外运。

3 设计特点

（1）含乙醛、二氯乙烷生物毒性物质在废水微电解和电气浮氧化预处理后，会被氧化成无机态和脱去氯离子，降低生物毒性。同时，部分含杂环化合物和多环芳烃等生物难降解物质，会转化成低分子有机酸，利于后续生化处理。电气浮氧化采用不锈钢板为电极，阳极采用溶解性电极。通电时，铁离子会在水池中溶解，形成电Fenton作用。经前期小试已经证明，其对于COD的去除、对B/C比的提高和对废水毒性的削减效果稳定而高效。与传统的Fenton工艺相比，COD去除率提高40%，且极大地减少了Fenton过程物化污泥的产生量，较好地控制了企业危险废物处理成本。

（2）UASB适用于高浓度有机废水的处理，并且设备简单，造价相对较低，易于现场操作。运行良好的UASB可以达到很高的容积负荷，并有很高的有机物去除率，其污泥沉降比可以达到40%～50%，能适应较大幅度的水力负荷冲击、温度和pH变化。同时，采用多点布水设计，不需要搅拌推流，脉冲式入水保证了污泥与废水充分接触。

（3）生化系统采用厌氧+接触氧化+硝化/反硝化的生化处理流程，在厌氧微生物的作用下，降解经预处理后的可生化性较好的有机物，再经过二级好氧进一步矿化，以此提高整个系统的COD去除效率。此外，废水中的有机氮可在硝化/反硝化的作用下进行转化，以达到脱氮的目的。由于将接触氧化段和硝化段分开设置，减少了调试的难度，同时更便于好氧细菌和硝化菌的富集和群落构建，确保出水NH3-N和TN指标的达标。

（4）PAC对各种水质适应能力强，对于高浊度水混凝沉淀效果尤为显著，混凝过程中消耗碱量少，适用的pH范围较广，絮凝的矾花形成快，颗粒大且致密而重，易于沉降，可缩短沉淀时间；出水浊度低，色度小，过滤性能好，可增长过滤周期；含氧化铝高，投加量少，可降低治水成本；腐蚀性小，利于管道保护；使用操作方便，减少劳动强度[15]。

（5）在硝化和反硝化池中使用组合式纤维填料，该填料具有以下特点：散热性能高，阻力小，布水、布气性能好，易长膜，机械强度高，又有切割气泡作用。

4 主要构筑物及参数

该企业废水主要处理设施及参数见表3。

5 运行效果

项目于2019年5月建成并基本完成安装开始调试。经过80 d的调试，各处理单元的处理效果达到设计水平，出水稳定达标。调试完成后，对出水水质进行了连续60 d的水质监测，不同时间各构筑物出水COD和NH3-N情况见表4，连续60 d的在线监测系统监测的水质情况见图2。从数据中可以看出，经电气浮-微电解工艺预处理后，COD的去除效率稳定在40%左右，表明预处理可以有效控制高浓度难降解物质对生化阶段的冲击。

废水在综合调节池与清下水、生活污水等汇总稀释后，进入UASB的COD质量浓度控制在10 000 mg/L以下，经厌氧产酸产甲烷阶段之后，COD质量浓度在7 000 mg/L左右，经接触氧化基本可以实现达标。实际调试过程中发现，硝化池中也有一定数量的好氧菌，对COD起到一定的脱除作用；NH3-N方面，预处理在去除NH3-N的同时实现了将有机氮转化为NH3-N的过程，厌氧阶段同样有这样的情况发生，硝化段对于水中NH3-N的去除效果好，经硝化作用之后，废水的NH3-N可以达到出水标准。连续60 d的数据也表明，其出水能够长期稳定达标。

表3 废水主要处理设施及参数

表4 各构筑物出水COD 和氨氮情况 mg/L

图2 连续运行的出水情况

综上所示，经过整套工艺系统的处理之后，该企业外排水水质均达标且运行效果稳定，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。

6 投资运行成本

本项目投资1 442.12万元，废水处理的运行成本为47.81元/m3。

7 结 语

本项目采用三效蒸发除盐、气提蒸氨、电气浮-微电解预处理联合上流式厌氧污泥流化床、接触氧化、硝化/反硝化生化处理和絮凝沉淀工艺对农药生产过程中的高浓度难降解杀菌剂废水进行处理，结果显示，COD去除率可以达到99.1%，NH3-N去除率达到97.5%。出水水质达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准，且系统长期稳定运行。