Pickering 乳液模板法制备pH 响应型双重防腐蚀功能微胶囊

董佳豪， 潘威豪， 陶俊杰， 罗 静

（江南大学化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

据统计，2014 年我国因金属材料腐蚀造成的直接经济损失高达2.1 万亿元，占国民生产总值的3.34%。实现对金属材料最大限度的保护，延长其服役时间，是一个迫在眉睫需解决的问题。在金属表面涂覆涂层是当下金属防护的主要途径之一[1,2]。传统的涂层通过形成物理屏障，将金属表面与外界环境隔绝，从而达到抑制腐蚀介质向金属表面迁移的作用。然而，由于涂层在长时间使用过程中易产生老化或破损，从而丧失防护作用，目前工业上采取在涂层中添加金属缓蚀剂的方法，以弥补涂层单一阻隔作用的不足。缓蚀剂通过吸附在金属表面并形成致密的钝化膜可以减缓腐蚀反应发生，相关研究表明，仅在涂层中添加0.01%～0.1%质量分数的缓蚀剂，即可有效提高涂层的耐腐蚀能力，该方法具有微量高效的特点[3]。但是，新的问题是缓蚀剂通常会从涂层中泄漏，这增加了金属防护成本，同时也会使涂层表面产生更多微孔或缺陷，更重要的是，多数缓蚀剂被认为不利于环境和人体健康，例如高效有机噻唑类缓蚀剂，已被证明对大面积水体及水生物有害。

近年来，功能各异的微胶囊成为高分子领域的研究热点，通过聚合物对目标物质进行封装，实现对负载物保护或刺激响应靶向释放的功能，已广泛应用于生物及医疗等领域。基于这一启发，微胶囊技术应用于金属防腐蚀领域也备受关注[4-7]。将缓蚀剂封装于微胶囊后再埋置于涂层，可有效抑制缓蚀剂的自发泄露，既可避免由小分子溶解造成涂层表面微孔，又可减轻对环境和人体的伤害。目前，已报道了多种聚合物可用于防腐蚀微胶囊的制备，聚苯乙烯（PS）、脲醛树脂（PUF）、聚氨酯（PU）等材料由于优异的力学和阻隔性能脱颖而出，但随着微胶囊技术的发展和人们对涂层性能要求的不断提高，只具备简单封装功能的微胶囊壳材已无法满足应用要求。如果微胶囊壳材料自身具备防腐蚀功能，便可制得具有核壳双重防腐蚀功能的微胶囊，进一步提升对金属的保护能力。另外，环境pH 的变化会加速涂层失效，同时腐蚀反应的进行也会影响活性微区的酸碱平衡，因此pH 的改变被认为是判定腐蚀开始的敏感信号。如果微胶囊还具有对pH 信号响应的功能，智能释放所负载的缓蚀剂，即可在腐蚀发生的第一时间进行应对。Balaskas 等[8]制备了双壳结构聚甲基丙烯酸@氧化铈（PMAA@CeO2）微胶囊，用于负载缓蚀剂2-巯基苯并噻唑（MBT），CeO2易溶于碱性环境，可实现MBT 在高pH 条件的大量释放。

聚苯胺（PANI）由于兼备金属防腐蚀与pH 响应性功能，成为功能性微胶囊壳材的绝佳选择，其合成简单、环境稳定性强，具有独特的氧化还原及掺杂特性。研究表明[9-11]，PANI 可加速金属表面钝化层的形成，并且分散于涂层中可作为物理屏蔽阻止H2O 和O2等腐蚀引发物的浸入。同时PANI 分子链中氨基的质子化会增加分子间静电排斥，使聚合物链间距增大从而改变阻隔性能，实现pH 控制的释放行为[12,13]。

本文采用Pickering 乳液模板法，制备了负载缓蚀剂MBT 的pH 响应型双重防腐微胶囊。SiO2纳米粒子作为Pickering 乳化剂稳定由苯胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）组成的油相。首先以紫外光引发GMA 和HDDA 聚合，在油水界面快速形成PGMA 微胶囊壳层，以稳定乳液滴的尺寸和形态，苯胺通过在油水界面后续的化学氧化聚合形成聚苯胺（PANI）壳层，构建出双层结构的PGMA@PANI微胶囊，该微胶囊力学性能较好，不易发生破裂。另外，采用浸渍法在PGMA@PANI 微胶囊内部负载缓蚀剂MBT 形成的MBT-PGMA@PANI 微胶囊具有双重防腐蚀功能，将其分散于环氧树脂中所制备的防腐蚀涂层具有优异的防腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

亚硅酸四乙酯（TEOS，w=99%）、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560，w ＞97%）、过硫酸铵（APS，w=98.5%）：上海麦克林试剂公司；GMA（w=97%）、HDDA（w=90%）：阿拉丁试剂公司；苯胺（w=99%）、MBT（w=99%）：阿达玛斯试剂公司；光引发剂2-苯基苄基-2-二甲胺-1-（4-吗啉苄基苯基）丁酮（Photo 369）：分析纯，巴斯夫公司；双酚A 环氧树脂（E51）和固化剂甲基六氢苯酐（MHHPA）由无锡创达股份有限公司提供；氨水（NH3·H2O，w=25%～28%）、盐酸（w=36%～38%）、甲醇、乙醇、甲苯：分析纯，国药集团。所有化学试剂均未经纯化直接使用。

1.2 测试与表征

透射电子显微镜（TEM）（JEM-2100，日本电子株式会社）：将SiO2纳米粒子分散到水中并滴加到铜网表面，待烘干后在200 kV 电压下观察；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司）：在4 000～400 cm-1检测范围内，对乳化剂、MBT、PANI 及微胶囊进行表征；超景深三维显微镜（vhx-1000c，香港基恩士有限公司）：将乳液和微胶囊水分散液滴于载玻片上，在显微镜下进行观察；场发射扫描电子显微镜（SEM）（S-4800，日本日立株式会社）：拍摄前样品进行真空溅射喷金处理，在5 kV 电压下对微胶囊形貌进行观察；X-射线光电子能谱（XPS）（Axis supra，英国Kratos 公司）：将微胶囊粉碎，通过XPS 表征元素组成；热重分析仪（TG）（1100SF，梅特勒-托利多国际贸易有限公司）：在50 mL/min 氮气流量下，以20 ℃/min 的速率升温，在30～800 ℃范围内进行测试；双光束紫外-可见分光光度计（UV-Vis）（UV-2700，日本岛津公司）：在波长321 nm处测定微胶囊中MBT 的释放量；电化学工作站（CHI660E，上海晨华仪器有限公司）：使用电化学阻抗谱（EIS）测试模式，将涂覆涂层的碳钢板置于w=3.5%的NaCl 水溶液中，采用常规3 电极测试体系，以面积为10 cm2的涂层为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，测量频率（f）范围为100 kHz～0.1 Hz，外加扰动电压为20 mV，测试均在法拉第笼中进行以消除电磁干扰，所得结果用ZSimpWin 软件分析得到涂层浸泡不同时间的Bode 图，用于评估防腐蚀性能。

1.3 实验步骤

1.3.1 SiO2纳米粒子的制备与疏水改性 根据Stóber 方法制备了SiO2纳米粒子[14]。将15 mL 去离子水、5 mL氨水和200 mL 甲醇混合并加入到配有蛇形冷凝管和温度计的500 mL 三口烧瓶中。将40 mL 正硅酸四乙酯逐滴加入烧瓶中，在65 ℃和搅拌条件下反应12 h，使正硅酸四乙酯完全水解。反应后通过离心收集SiO2纳米粒子，并用乙醇和去离子水交替洗涤3 次，然后在60 ℃真空烘箱中干燥6 h，除去水及溶剂。干燥后的SiO2纳米粒子用硅烷偶联剂KH-560 进行疏水改性，将w=3.0%的KH-560（60 mg）溶解于50 mL 乙醇中并缓慢滴加到50 mL 的SiO2纳米粒子乙醇分散液中（含2 g SiO2纳米粒子），并加入1 mL 氨水在60 ℃下反应12 h，通过离心收集并用乙醇和去离子水交替洗涤3 次以除去残留氨水，最后真空干燥得到疏水改性SiO2纳米粒子（m-SiO2）。

1.3.2 PGMA@PANI 微胶囊的制备 以m-SiO2稳定水包油（O/W）型Pickering 乳液，通过乳液界面聚合制备PGMA@PANI 微胶囊。首先将240 mg 的m-SiO2（水相质量的4%）分散于6 mL 去离子水中制备得到水相，将1.2 mL GMA、1.2 mL HDDA 和0.6 mL 苯胺加入到3 mL 甲苯中，并加入光引发剂Photo 369（其质量为GMA与HDDA 总质量的3%）配制成油相，然后将油水两相按体积比1/2 混合，通过高速均质机（13 000 r/min）乳化3～5 min 形成均一乳液。将所得乳液置于紫外曝光机下照射5 min（波长为365 nm，功率为1 000 W），在引发剂Photo 369 作用下，通过紫外光引发GMA 和HDDA 的共聚[15,16]，光源距离乳液约20 cm。将光照后的乳液加水稀释，并在冰水浴条件下逐滴加入APS 水溶液（APS 与苯胺物质的量之比为1/1）引发苯胺在油水界面上的化学氧化聚合反应[17,18]，同时向溶液中加入少量1 mol/L 的盐酸作为催化剂和PANI 的掺杂剂。反应12 h 后以去离子水和乙醇交替对产物进行洗涤，过滤并冷冻干燥得到PGMA@PANI 微胶囊。另外还采用同样的方法合成了壳层不含PANI 的PGMA 微胶囊用于红外表征。

1.3.3 缓蚀剂MBT 的负载 采用浸渍法对缓蚀剂进行了负载，将1.0 g 干燥的PGMA@PANI 微胶囊加入到配有抽气阀门和分液漏斗的三颈烧瓶中，在分液漏斗中加入100 mL 质量浓度为40 mg/mL 的MBT 乙醇溶液，随后使用真空泵除去三口烧瓶中的空气，同时打开分液漏斗阀门以注入MBT 溶液。为了最大化负载量，将混合物在真空条件下搅拌12 h，然后用水和乙醇清洗混合物，去除吸附于微胶囊外表面的MBT。最后，离心收集负载MBT 的PGMA@PANI 微胶囊（MBT-PGMA@PANI 微胶囊），并通过冷冻干燥去除残留水和乙醇，MBT-PGMA@PANI 微胶囊的制备过程如图1 所示。

图1 MBT-PGMA@PANI 微胶囊的制备示意图Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of MBT-PGMA@PANI microcapsule

1.3.4 双重防腐蚀智能涂层的制备 以广州标格达有限公司Q215 型碳钢板为测试基材。首先以砂纸打磨去除碳钢板表面氧化层，然后将其置于丙酮溶液中通过超声波清洗。将E51 环氧树脂与MHHPA 固化剂以1/1的质量比混合，并添加质量分数1%的MBT-PGMA@PANI 微胶囊，在室温真空下脱泡0.5 h，然后用规格为120 μm 的涂布棒涂覆于Q215 钢表面，在烘箱中加热固化12 h，固化温度由80 ℃逐步升高到140 ℃。采用相同的工艺分别制备了纯环氧树脂涂层、w（MBT）=1%的环氧树脂涂层和w（PGMA@PANI）=1%的环氧树脂涂层作为对照，探究MBT-PGMA@PANI 微胶囊的双重防腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 SiO2 纳米粒子的制备与疏水改性

制备得到的颗粒乳化剂SiO2纳米粒子的TEM 照片如图2（a）所示。SiO2呈规则球形，粒径约为100 nm。图2（b）为SiO2经KH-560 改性前后的FT-IR 光谱，803 cm-1处的峰归因于Si—O 的对称伸缩振动，957 cm-1处的峰对应于Si—OH 的弯曲振动，1 096 cm-1处的峰归因于Si—O—Si 的反对称伸缩振动，3 440 cm-1附近的宽峰和1 636 cm-1处的峰与羟基和吸附水有关。经改性后m-SiO2在2 982 cm-1新出现的峰与KH-560 中甲基的C—H 伸缩振动有关，这一结果证明了SiO2纳米粒子被成功制备和改性。

图2 SiO2 纳米粒子的TEM 照片（a）和疏水改性前后的FT-IR 光谱（b）Fig. 2 TEM image of SiO2 nanoparticles （a） and FT-IR spectra of SiO2 nanoparticles before and after hydrophobic modification （b）

2.2 PGMA@PANI 微胶囊的形貌与组成

如图3（a）所示，以m-SiO2稳定的乳液滴呈规则且均一的球形，平均直径约为22.85 μm。PGMA@PANI微胶囊壳层为墨绿色，证明了壳层中翠绿亚胺盐态PANI 的存在（图3（b））。PGMA@PANI 微胶囊的SEM 照片（图3（c））显示其呈规则球形，平均直径约为18.15 μm，壳层无明显破损[19]，这可避免在使用过程中MBT 的不可控释放。将微胶囊用外力压碎后通过SEM 观察，其内部为中空结构。微胶囊壳的横截面如图3（e）所示，可以观察到复合壳层结构，壳层厚度约为580 nm。

图3 乳液聚合反应前（a）后（b）的光学显微镜照片；PGMA@PANI 微胶囊的SEM 照片（c）；PGMA@PANI 微胶囊内部（d）和壳层横截面（e）的SEM 照片；PANI、PGMA 微胶囊和PGMA@PANI 微胶囊的FT-IR 光谱（f）Fig. 3 Optical microscope images of emulsion before（a） and after（b） polymerization; SEM image of PGMA@PANI microcapsule（c）;Internal hollow structure（d） and cross section of shell（e） of PGMA@PANI microcapsule; FT-IR spectra of PANI, PGMA microcapsule and PGMA@PANI microcapsule（f）

PANI、PGMA 微胶囊和PGMA@PANI 微胶囊的FT-IR 光谱如图3（f）所示。对于PANI，在1 496 cm-1和1 580 cm-1处出现的峰归因于PANI 的 C=Q=C（醌结构）和C=B=C（苯结构）伸缩振动，1 141 cm-1和1 302 cm-1处的峰归因于C=N 和C—N 基团的伸缩振动，802 cm-1处的峰与苯环的特征吸收有关[20,21]。在PGMA 微胶囊的光谱中，842、907、1 260、2 853 cm-1处的峰与GMA 中环氧基团的特征吸收有关，1 173 cm-1和1 721 cm-1处的峰归属于P（GMA-HDDA）中C—O—C 和C=O 基团的伸缩振动，2 970 cm-1附近的吸收峰归属于甲基和亚甲基的伸缩振动[22]，此外，1 098 cm-1和3 440 cm-1处的峰与Si—O—Si 和—OH 的伸缩振动相关，证明了微胶囊中SiO2的存在[23]。从PGMA@PANI 微胶囊的FT-IR 光谱中可观察到PANI 及PGMA 微胶囊的特征峰，证明具有复合壳层的PGMA@PANI 微胶囊的成功制备。

2.3 PGMA@PANI 微胶囊中MBT 的负载

MBT-PGMA@PANI 微胶囊的FT-IR 和TG 分析结果如图4（a）所示。与负载前的微胶囊相比，MBTPGMA@PANI微胶囊在616、1 006 cm-1和1 302 cm-1处的红外吸收峰显著增强，对应于MBT 分子中C—S、S—C—S 和C—N 结构的伸缩振动[24]，这一结果证明了MBT 的成功负载。另外，从图4（b）可见，MBT 的热分解温度最低，从230 ℃开始剧烈分解，在330 ℃质量损失达到90%以上；对于PGMA@PANI 微胶囊，由于壳层中PANI 和SiO2均具有较强的热稳定性，升温至800 ℃仍有50.1%的质量残留；当负载MBT 后，微胶囊在300 ℃左右热失重速率变快，并且质量损失大幅增加，这是MBT 在低温下大量分解造成的。经计算，MBT的总负载量约为17%。

2.4 MBT-PGMA@PANI 微胶囊的pH 响应释放性能

图4 样品的FT-IR 光谱（a）和TG 曲线（b）Fig. 4 FT-IR spectra（a） and TG curves（b） of samples

当pH 较低时PANI 呈掺杂态，N 原子的质子化会增强分子链间的静电斥力，削弱壳层的致密性，便于小体积分子通过；相反，PANI 在接近中性条件时，分子链间紧密缠结，阻碍小分子迁移[12]。利用这一独特机制，MBT-PGMA@PANI 微胶囊可通过响应环境pH 变化，智能释放负载的MBT。本文通过UV-Vis 表征验证了这一策略的可行性，MBT 在水溶液中的紫外吸收峰出现在321 nm 处，并且峰强度与MBT 的浓度呈线性关系。将100 mg MBT-PGMA@PANI 微胶囊装入透析袋（截留分子量0.8×104～1.4×104）中并分别置于100 mL 的pH=1，3，6.3 的水溶液中，每隔一段时间表征水溶液在321 nm 处的紫外吸收并根据MBT 的吸光度-浓度曲线确定其释放量。MBT的释放量与释放时间关系曲线如图5 所示，当pH=1时，MBT-PGMA@PANI 微胶囊能在40 h 内实现MBT的最快释放和最大释放量；但在pH=3，6.3时，MBT释放速率变慢并且释放量减少。因为此时低掺杂程度导致PANI 链上正电荷密度较低，PANI 链由于氢键和π-π 相互作用紧密排列，微胶囊致密的复合壳层阻止了MBT 的释放；而当pH=1 时，PANI 掺杂程度较高，分子间静电斥力克服了氢键和π-π 相互作用，从而增大了微胶囊壳的空隙，有利于MBT 的释放，微胶囊壳层相当于一个可控制的“门”，可响应pH 信号来调节“门”的大小。40 h 后，1 g MBT-PGMA@PANI 微胶囊在pH=1 时最大MBT 释放量为9.2 mg，在pH=3 时的MBT 释放量为4.0 mg，在pH=6.3 时MBT 释放极少。

2.5 MBT-PGMA@PANI 的双重防腐蚀性能

环氧涂层浸泡30 d 内的Bode 曲线如图6 所示。通常在涂层的Bode 图中，低频区域阻抗值（|Z|f=0.1Hz）越高，涂层防腐蚀效果越好[25,26]。在浸泡初期（1 d），环氧树脂涂层与添加不同填料涂层的|Z|f=0.1Hz可达108Ω·cm2以上。随着浸泡时间的增加，|Z|f=0.1Hz均呈下降趋势，但添加MBT、PGMA@PANI 微胶囊、MBTPGMA@PANI微胶囊涂层的|Z|f=0.1Hz下降速率明显慢于环氧树脂涂层的相应值。当浸泡时间达到30 d 后，环氧树脂涂层的|Z|f=0.1Hz仅为106Ω·cm2。添加MBT-PGMA@PANI 微胶囊的涂层具有最高的|Z|f=0.1Hz，仍保持在108Ω·cm2以上。这一结果证明了MBT-PGMA@PANI 微胶囊优异的双重防腐蚀性能：一方面，PANI 可将碳钢钝化，形成不易腐蚀的氧化层；另一方面，MBT 通过配位作用吸附于碳钢表面，形成致密阻隔膜，抑制腐蚀介质的渗入。

图5 MBT-PGMA@PANI 微胶囊的pH 刺激响应释放性能Fig. 5 pH-Responsive release of MBT from MBT-PGMA@PANI microcapsule

3 结 论

（1）采用Pickering 乳液模板法，结合光聚合和界面聚合制备了PGMA@PANI 微胶囊，并通过浸渍法将缓蚀剂MBT 负载于微胶囊内部，得到MBT-PGMA@PANI 微胶囊。

（2）PANI 在不同pH 条件下的掺杂与解掺杂机制，可改变MBT-PGMA@PANI 微胶囊壳层的致密性，实现MBT 的pH 响应释放性能。

图6 环氧树脂涂层（control）和添加不同填料的涂层在NaCl（w=3.5%）溶液中的Bode 图Fig. 6 Bode plots of epoxy coating（control） and composite coating with different fillers in NaCl（w=3.5%） solution

（3）添加MBT-PGMA@PANI 微胶囊的环氧涂层在NaCl（w=3.5%）溶液中浸泡30 d 后低频阻抗值仍可达到108Ω·cm2，具有优异的防腐蚀性能。