一个簇基光催化剂的制备及性能研究

尹艺达 李明阳 陈小健 王国庆 王萌萌 刘亚冰

摘  要：以磷钨酸、2，2‘-bpy、4，4‘-bpy和氯化铜为原材料，采用水热合成方法制备了一个混合配体的簇合物[PW12O40][Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]·H2O（1），并对其进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶结构分析。结构分析显示，Keggin型簇单元与[Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]2+配合物阳离子间存在大量氢键作用，形成3D超分子网络。光催化降解罗丹明B实验显示，化合物1具有优良的光催化活性。

关键词：Keg  gin型金属氧簇;水热合成;晶体结构;光催化活性

近年来，随着新的合成方法及测试手段的不断进步，大量具有新颖结构的夹心型、巨型、帽型和取代型的非经典Keggin型簇不断被合成[2]。但对此类材料的性能研究仍相对滞后。

本文制备了一个具有混合有机配体的簇基材料[PW12O40][Cu（2，2bpy）2（4，4-bpy）]·H2O（1），簇合物1通过氢键作用连接成具有新颖的3-D超分子网络，并表现出良好的光催化活性。

在室温下将H3PO4·12WO3·XH2O（0.288g，1.0mmol），2，2-bpy（0.078g，5mmol），4，4-bpy（0.078g，5mmol），CuCl2·2H2O（0.034g，2.0mmol），H2C2O4·2H2O（0.30g，2.4mmol）和H2O（18mL，1000mmol）充分混合并持续搅拌120min，然后用NH3·H2O调节反应体系的pH至5，装入30mL套有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，经密封后放置于180°C的烘箱中加热48h，程序控制逐渐降温至室温，用蒸馏水充分清洗、分离、干燥、称量得到0.56g黑色不规则块状晶体，按W计算产率为61.7%。元素分析及实测值（%，C30H26W12N6O41P1计算值），C，10.35（10.50）;H，0.68（0.76）;N，2.52（2.45）（%）。

单晶结构数据是在296K下采用带有石墨单色器的MoKα射线（λ=0.071073nm）X光为辐射源，在1.23-25.06o范围内以ψ-ω扫描方式共收集29900个衍射点，其中10424个独立衍射点[R（int）=0.0716]。衍射数据使用SAINT程序进行还原，并采用直接法运用SHELX-97程序完成晶体结构解析和数据精修。用全矩阵最小二乘法对所有的非氢原子坐标及各向异性参数进行了修正。a=10.720（3）?，b=22.787（7）?，c=24.164（7）?;V=5903（3）?3。单斜晶系，空间群为P2（1）2（1）2（1），R1=0.0424，wR2=0.0891（alldate）。

单晶结构分析显示，簇基材料是由一个簇阴离子、一个配合物阳离子和一个水分子组成的[图1（a）]。簇阴离子为经典的Keggin结构。12个原子分成四组，每组中3个W以WO6八面体共边相连，形成W3O13簇，四个三金属簇经共角相连，围绕在PO4四面体的周围形成笼状的[PW12O40]。P-O键长范围为1.460（3）-1.670（3）?。簇中的氧原子按着连接方式不同，可分为中心氧Oc、桥氧Ob和端氧Ot，其W-O键的键长与文献报道的相吻合。价键计算结果显示每个W原子都为+6价，所以簇单元可表示为[HPW12O40]2-。配合物阳离子中Cu原子分別和两个2，2-bpy和一个4，4‘-bpy上的N原子配位形成四方椎的配位模式，Cu-N键的键长范围为2.020（1）-2.056（1）?.如图1（b）所示，簇阴离子和配合物阳离子在晶胞中堆积紧密，它们之间依靠氢键相互作用，使结构更加稳定。

红外光谱如图1（c）所示，在3046、2880、1591、1526、1434、1222、1102、1029、974、918、807、707cm-1处有吸收峰。3046cm-1为有机分子的C-H、N-H伸缩振动峰;1591-1102cm-1为C=C、C=N键的伸缩振动峰;1029cm-1为P-O键的伸缩振动峰;974、918、807和707cm-1则为簇单元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸缩振动峰。

称取5mg簇合物加入到100mLRHB（10mg/L）溶液中，暗反应20min后取出5mL悬浊液，经离心分离后扫描溶液的UV-Vis光谱，打开紫外灯进行照射，每隔20min取出5mL悬浊液离心扫描UV-Vis光谱，利用RhB的吸光度变化监测体系的反应进程，经过160min中后，RhB的降解率为89.2%，表现出良好的催化能力[图1（d）]。说明是一个性能优良的光催化剂。

以2，2-bpy和4，4-bpy为配体，制备了一个[PW12O40][Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]·H2O并进行了表征，降解实验表明其具有良好的光催化活性。

参考文献

[1]  V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）

[2]  Yaghi O.M.，OKeeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.

基金项目：吉林省大学生创新创业项目（201910191125）