化工料罐区尾气回收处理技术应用

何代宏

（中石化安庆分公司储运部，安徽安庆246001）

由于储罐在收储过程中会产生大呼吸，随环境温度变化会产生小呼吸，储罐呼吸产生的废气通过呼吸阀排入大气，对大气产生一定的影响。中石化安庆分公司根据《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（环发〔2014〕177 号），苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施这一要求，对安庆石化储运部现有涉有苯、乙苯、苯乙烯、丙烯腈等15 台化工料储罐的尾气进行了收集，并采用“低温柴油吸收+催化氧化”的尾气回收处理技术进行治理。这15 台化工料储罐包括苯乙烯拱顶罐4台，乙苯内浮顶罐3台，苯内浮顶罐3 台，脱氢液拱顶罐1 台，烃化液内浮顶罐1台，抽提原料（含苯汽油）内浮顶罐1 台，丙烯腈内浮顶罐2台。尾气回收处理装置的处理规模为450 Nm3/h，最大处理量为500 Nm3/h。

1 装置介绍

1.1 尾气收集系统

在上述15 台化工料储罐罐顶新开尾气接引管道，并按照储存相同介质的储罐气相管道进行联通的原则，合并成4 条尾气收集总管，即苯乙烯尾气总管、苯系气体尾气总管、丙烯腈气体总管和含苯汽油尾气总管，各罐组的尾气收集总管汇总至新建的尾气缓冲罐中，再接入尾气处理装置。

每台储罐罐顶的尾气接引管道上均设置1台阻火器，阻火器后设置尾气回收压控阀，利用各储罐原有的氮封系统，保证各储罐正常操作压力在200 Pa左右。因储罐大小呼吸的原因，当储罐压力上升至＞500 Pa时，尾气回收压控阀打开；当储罐压力自高压下降至＜300 Pa时，尾气回收压控阀关闭（考虑丙烯腈介质的特殊性，为避免其他气相窜进丙烯腈储罐，丙烯腈储罐的尾气回收压控阀控制压力上下限分别为700 Pa和400 Pa）（见图1）。

1.2 尾气处理装置

尾气处理装置由低温柴油吸收单元及总烃浓度均化-催化氧化单元两部分组成。低温柴油吸收单元主要包括1 台液环压缩机、1 台柴油/柴油换热器（贫油/富油换热器）、1台柴油/水冷却器（贫油预冷器）、2台富油泵、1 台低温吸收塔、1 套制冷机组、2 台排液泵等设备。总烃浓度均化-催化氧化单元主要包括总烃浓度均化罐、催化风机、换热-加热-催化氧化反应核心单元设备、排气筒、催化氧化催化剂等设备。

尾气缓冲罐内尾气经液环压缩机加压输送至低温柴油吸收塔，与5℃～15℃的粗柴油进行逆流吸收，回收大部分有机气体后，排至催化氧化单元尾气均化罐。在尾气均化罐内进行混合和浓度均化，再经过空气稀释，使尾气总烃浓度降至6 000 mg/m3以下。尾气通过催化风机再进入换热-加热-催化氧化反应核心单元设备。尾气经过换热器和加热器后，达到催化氧化反应温度380℃～450℃。在催化氧化反应器中，尾气中的有机物在催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成H2O和CO2，并释放出大量的反应热。通过换热器将反应热回收，用于预热处理前的尾气，换热后的净化气经排气筒排放到大气中（见图2）。

1.3 设计排放标准

图1 化工料罐区尾气收集系统工艺示意图

图2 化工料罐区尾气处理装置工艺示意图

本项目净化气中有机特征污染物排放标准应严于《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015）表5大气污染物排放限值和表6 废气中有机特征污染物及排放限值，即非甲烷总烃去除效率≥97%，苯≤4 mg/m3，甲苯≤15 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3，乙苯≤100 mg/m3，苯乙烯≤50 mg/m3，丙烯腈≤0.5 mg/m3。为适应今后VOCs排放标准不断升级的压力，本项目工艺包的设计执行最苛刻指标，装置设计指标见表1。

表1 装置设计指标

2 工艺调整

安庆石化化工料罐区尾气回收处理装置，自2019年3 月1 日引气进入缓冲罐，开启贫、富油泵和液环压缩机，投用低温柴油吸收系统，到12 日催化氧化部分升温完毕，装置运行平稳。但由于本套装置处理尾气是按照450 Nm3/h 设计的，而实际运行时，进入尾气处理装置的尾气量只有150 Nm3/h，因此装置长期处于低负荷运行状态，部分操作参数与设计值产生了偏差。根据实际情况，该装置部分工艺控制参数在运行过程中不断被优化调整，其主要运行参数见表2。

表2 化工料罐区尾气处理装置主要工艺参数一览表

3 运行中存在的主要问题及优化方案

3.1 低温柴油吸收塔控制不稳，造成吸收塔吸收效果差

3.1.1 低温柴油吸收段吸收介质问题

按照“低温柴油吸收+催化氧化”技术推荐的吸收油正常为直馏柴油，但由于受到化工料罐区周边实际情况的限制，本套尾气回收装置采用催化柴油为吸收油。催化汽油的闪点小于45℃，使得低温柴油吸收塔在完成吸收化工料罐区尾气中重组份如苯、乙苯、二甲苯等物质的同时，挥发出部分轻质组份，进入后续均化和氧化环节，会增大该环节的处理负荷，甚至造成均化罐入口总烃浓度高于柴油吸收塔入口尾气总烃浓度。

吸收油流量及温度的调整：在对吸收油流量和温度多次对比之后，本装置的贫油流量从20 t/h 调整至该套装置的联锁下限15 t/h。在制冷机组最小负荷下，保持贫油进塔温度为8℃。

3.1.2 吸收塔塔顶压力的控制

由于化工料罐区产生的尾气量只有150 Nm3/h，远小于设计值，若将吸收塔压力控制在200 kPa，则液化压缩机需在变频功率100%下运行，并长时间处于内部循环，即液环压缩机出口至入口流量调节阀处于全开状态，不利于本装置的节能降耗。经过不断比对运行调整，最终低温柴油吸收塔塔顶压力控制在150 kPa，液化压缩机变频功率可下降至80%，并且入口流量稳定在130～150 Nm3/h之间。

3.2 催化氧化配风调整不及时，造成均化罐带液和排放尾气总烃浓度超标

3.2.1 尾气均化罐压力过低

尾气均化罐的作用一是使经吸收塔吸收后的尾气中非甲烷总烃能够均匀分布；二是在尾气非甲烷总烃浓度高时，吸收储存部分非甲烷总烃，非甲烷总烃浓度低时，释放储存的部分非甲烷总烃。运行初期尾气均化罐压力控制过低，有时达到-2 600 kPa，一方面造成吸收塔顶压力不稳，塔顶产生雾沫夹带，大量柴油被吸入均化罐，造成均化罐总烃浓度较高，甚至可以从均化罐切出柴油；另一方面造成大量高浓度尾气进入催化反应系统，催化反应器负荷过重，催化反应不完全，尾气总烃浓度严重超标。均化罐压力的控制：在吸收塔顶压力稳定的前提下，通过调整催化风机变频频率，控制新鲜空气入口管阀门开度，以调整风机入口总管真空度来调整均化罐压力。

3.2.2催化反应器配风量过大，造成催化反应不完全

经尾气均化罐内进行混合和浓度均化的尾气，与催化风机入口新鲜空气混合稀释，使尾气总烃浓度降至6 000 mg/m3以下后，进入催化反应器进行反应。尾气经过换热器和加热器后，可以达到催化氧化反应温度250℃～450℃。在催化氧化反应器中，尾气中的有机物在催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成H2O 和CO2，并释放出大量的反应热。反应器入口配风量不足，催化反应需氧量不够，造成尾气中的有机物反应不完全，尾气总烃浓度超标；配风量过大，造成反应入口流量增大，混合气体在反应床停留时间不足，反应器催化反应不完全，不但造成总排口排放量增大，同样会造成尾气总烃浓度超标。

3.2.3 催化氧化系统配风控制优化

催化反应器配风量通过催化风机变频频率及风机入口新鲜空气入口管阀门开度进行调整。目前储罐尾气流量130～150 Nm3/h，相对稳定，均化罐出口尾气总烃浓度在3 000～5 000 mg/m3,尾气总烃量在550 g/h 左右，氧化反应需氧量在100 Nm3/h 左右(空气中氧含量20%，氧密度1.429 g/L)，理论需配风量在400 Nm3/h左右。

本装置催化风机运行初期变频功率控制在50%左右，风机出口流量达到1 500 Nm3/h 以上，尾气均化罐负压达-2 600 Pa 左右。此时反应器出口尾气浓度波动较大，甚至出现非甲烷总烃不合格，同时出现均化罐带液。经专项采样分析，尾气进出反应前后氧含量基本没有变化。鉴于以上分析，本装置对风机的调整思路是：逐步下调风机变频至最低值35%，控制风机入口新鲜空气管阀门开度，确保尾气均化罐负压为-700 Pa左右，调整风机入口配风量至反应器入口尾气量基本为500～700 Nm3/h。按此种条件操作后，反应器总出口尾气排放总烃浓度达标。经过操作认证，认为前期操作过程中反应风机调整不及时，风机入口总管真空度过低，尾气均化罐负压过高，吸收塔波动时产生的高浓度尾气会直接进入反应器，造成反应器温度波动；同时由于配风量过大，造成反应入口流量增大，混合气体在反应床停留时间不足，反应器催化反应不完全，造成总排口总烃浓度超标。因此，降低尾气均化罐负压，最终确定在-700 Pa 左右，及时根据均化罐出口流量、总烃浓度和尾气在线总烃监测仪调整反应器配风量，是稳定催化反应和保证总排口尾气总烃浓度合格的关键所在。附化工料罐区尾气处理装置催化风机运行参数的调整参数一览表（见表3）。

3.3 反应器床层温度调节不及时，造成尾气排放总烃浓度超标

由于当前储罐尾气量较小，均化罐出口尾气总烃浓度较低，反应器反应热变化较大，需要辅助电加热加温调整反应器床层温度。在储罐无大呼吸操作或夜间、雨雪天气储罐排放量变化较大时，需要及时调整加热器比例。同时监控反应器出口温度，在反应器出口温度逐步上升至550℃左右时，需要及时减小加热器比例，以防止反应器超温联锁。

反应器入口温度的调整。本套装置对处理后尾气达标排放指标控制十分严苛，其中总排内控指标为非甲烷总烃＜15 mg/m3，苯＜2 mg/m3。苯是否反应燃烧完全，是整套设备运行控制的关键。按照“低温柴油吸收+催化氧化”工艺技术方的指导意见，本装置反应器入口温度从380℃一直提升至450℃，最终考虑到能耗和实际操作，尾气采样分析结果，最终确定为435℃。

4 运行效果

本套装置是环保装置，其控制指标是在《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-201)的标准上，制订了公司内控指标，即非甲烷总烃＜15 mg/m3，苯＜2 mg/m3。

通过对进装置总管尾气和尾气总排口的分析数据（见表4），正常工况下尾气总排口总烃去除率全部≮97%，苯基本未见，非甲烷总烃满足现行国家标准。

5 存在问题

表3 化工料罐区尾气处理装置催化风机运行参数的调整参数一览表

表4 尾气进出装置采样及分析记录

本套装置基本运行正常，对化工料罐区排放的尾气进行了有效的回收和治理，但在运行上仍存在一些问题，需在今后的运行过程中优化调整。

5.1 低负荷下补氮运行问题

本装置设计能力为450 Nm3/h，收集处理15 台化工料储罐的罐顶尾气，夜间储罐基本不进行排气时，液环压缩机运行易出现波动。若采取停工措施，后续反应系统的开停工操作不易控制，因此装置采取补充氮气的方式维持低温柴油吸收系统的平稳运行，从而造成尾气处理回收装置氮气消耗量较大。

5.2 低温柴油吸收塔塔顶带液问题

低温柴油吸收塔是鲍尔环填料塔，塔顶设有除沫器，防止气相将液相携带出塔。本装置实际运行过程中，均化罐内出现了几次液位突升的状况，说明低温吸收塔有携带液相的可能。为此，装置采取降低液相负荷，严格控制吸收塔顶压力和均化罐压力，及时对均化罐排液等措施进行控制，待装置停工检修时再检查除沫器的状况。另外，在低温吸收塔停运后重新投用过程中，需严密关注塔底液位和吸收油的流量，避免在吸收塔升压过程中，气相携带液相出塔。

5.3 反应器入口电加热器温度控制问题

本装置反应器入口尾气升温设置有1 台废热换热器和4 组电加热器，由于实际尾气量低于设计值，目前反应器入口的4 组电加热器经常出现加热功率不匹配的现象，1 组加热器功率已经达到100%，而另1 组加热器尚未启动。这种操作易造成1 组加热器长期高负荷运行而缩短运行周期。因此操作中，技术管理人员需及时对加热器自动控制系统的PID 参数进行调整，确保4组加热器均匀操作。

5.4 装置能耗优化问题

化工料罐区尾气回收处理装置的能耗组成主要是贫、富液泵运行电耗、吸收剂制冷机组的能耗、液化压缩机和催化风机运行电耗以及电加热器的能耗。可开展的下一步工作有：停运贫液泵，贫液直接从生产装置进罐区的进料线上引入尾气处理装置；进一步优化制冷机组运行方式，降低制冷机组的能耗；对反应器的保温进行整改，降低反应器散热，提高废弃换热器的效率；进一步提高装置处理尾气量，将航煤装车尾气引入系统，提高电加热器的加热效率，从而降低能耗。

6 总结

（1）安庆石化化工料罐区目前采用储罐单独引管收集尾气以及“低温柴油吸收+催化氧化”工艺技术，尾气处理设施运行平稳，油气回收效果良好，解决了化工料罐区油气储运中VOCs 治理问题，满足了现行国家标准《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)中对苯系物及非甲烷的排放要求，改善了罐区周边环境，提升了企业形象。

（2）装置运行过程中，需要根据储罐尾气排放的总量和均化罐出口尾气总烃浓度、在线尾气总烃监测仪总烃浓度的变化情况，及时调整反应风机变频频率和入口空气阀门开度，控制均化罐压力和反应器配风量，以稳定反应系统运行和保证总排口尾气排放浓度达标。

（3）装置运行中尚存在诸如降低补氮消耗、减少吸收塔液相携带、平稳反应入口温度控制、降低装置能耗等问题，需在生产操作中进一步优化和完善。