微乳液法处理含油污染土壤

余晨，郭濮锋

（上海松沅环境修复技术有限公司，上海201199）

随着石油需求量与日俱增，由此导致的石油污染土壤问题不断加剧。石油污染土壤一般是指开采、集输、加工、废水（液）处理过程中产生的油与土壤形成的混合物，通常具有一定的油含量（5%～80%），且粘度大，颗粒组成复杂，属多相体系。由于石油的流动性大，渗透性强，对土壤黏附作用显著[1]，一旦进入土壤后治理较难，修复周期长，易造成长期潜在的危害。目前，石油污染土壤的控制与资源化利用已逐渐成为困扰石油化工行业的难题，寻找合理的治理措施，将对油田的可持续发展及保护油区生态环境具有重要意义。

当前针对石油污染土壤的处理技术主要包括物理修复、化学修复、植物-微生物联合修复[2]。其中，物理修复工艺耗时短，污染物去除率较大，但成本较高[3]。化学修复技术发展应用相对成熟，但其修复过程可能会破坏土壤的物理结构与生物活性，且药剂使用易对环境造成二次污染。生物修复[4]在低浓度石油污染土壤中具有明显的经济环保优势，但修复周期普遍较长，受客观条件影响较大。微乳液淋洗法近年来被认为是一种高效修复石油污染土壤的方法，其组成通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水等组分在一定条件下自发形成的热力学稳定，光学上各向同性，无色透明或半透明的宏观均匀分散体系[5-6]，具有超低界面张力（＜0.1 mN/m）和较强的乳化、增溶、分散等优良特性[7-8]。王龙等[9]以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂配制微乳液，对落地原油污染土壤进行应急处理及回收原油模拟实验，结果表明，经微乳液处理后回收的原油饱和分含量升高，芳香分、胶质和沥青质含量降低，密度、黏度降低，主要为轻质原油，回收具有一定的经济价值。

本文初步比较了不同洗液对含油污染土壤的洗脱效果，进一步考查了微乳液淋洗时间对污染土壤中含油率的去除影响。

1 实验部分

1.1 实验土壤

本实验土壤来自山东省东营市胜利油田临盘采油厂堆放的石油类含油废渣，为采油厂产生的罐底泥、落地油泥与含油泥土等混合污染土壤。经分析，该污染土壤干物质含油率为9.03%～42.01%。

1.2 仪器与试剂

DJ-120A 型电子天平（温州闽衡电子仪器有限公司）；JJ-1型定时电动搅拌器（江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂）；501 型恒温水浴锅（上海实验仪器厂）；L500台式低速自动平衡离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；202-0 型台式干燥箱（上海科恒实业发展有限公司）；JK-50B 型超声波清洗器（合肥金尼克机械制造有限公司）。

洗洁精，市售；洗衣粉，市售；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，化学纯；阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠，化学纯；正丁醇，分析纯；氯化钠，分析纯；去离子水等。

1.3 实验方法

称取一定质量含油污染土壤于玻璃离心管中，按照质量与体积比1∶1 的比例加入一定浓度预先配制好的洗液，与污染土壤搅拌混匀，水浴加热振荡洗脱3 h 后离心分层，分离出上部油相与水相，烘干土壤，循环利用洗液。取1 g 处理后土壤用三氯甲烷超声萃取3～5 次，收集萃取液，水浴蒸去溶剂，利用重量法测定土壤中的含油率。

2 结果与讨论

2.1 微乳液洗液的筛选

称取5份20 g含油率为26%的石油污染土壤，向其中分别加入20 mL 洗衣粉、洗洁精、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）与正丁醇、氯化钠配制成的洗液、阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS），去离子水与污染土壤混匀，水浴加热振荡洗脱3 h，以2 000 rpm 离心5 min。分别进行萃取后，根据重量法计算得到土壤中的残油量，实验结果如图1所示。

图1 不同洗液处理含油污染土壤残油量比较Fig.1 Comparison of oil residues of oil-contaminated soil treated with different washing fluid

通过图1 比较得出，以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）为核心的微乳液对土壤中石油烃类物质有显著的去除作用，洗脱效果最好，含油量由26%降低至2.44%。实验结果表明，由表面活性剂AES、助表面活性剂正丁醇、盐水配制成的洗液与污染土壤中的石油烃类物质在一定条件下自发形成一个热力学稳定体系即微乳液，与其他乳状液相比，体系中正丁醇作为油溶性醇，能够改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性，参与协助胶束的形成；另一方面，可提高油的极性，从而影响体系的相态，增强微乳液的溶解性能。

2.2 微乳液淋洗含油污染土壤

称取20 g含油污染土壤，加入20 mL以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）为核心的微乳液洗液与污染土壤混匀，水浴加热振荡洗脱3 h，以2 000 rpm 离心5 min，分离出液相后，40℃烘干土壤。淋洗实验结果如图2所示。

图2 微乳液淋洗后分层现象Fig.2 Stratification of microemulsion after leaching

图3 微乳液淋洗前后土壤对比Fig.3 Soil contrast before and after microemulsion leaching

图2为加入以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）为核心的微乳液对含油污染土壤进行洗脱处理，可以看出淋洗后分层现象明显，最上层为石油类物质，中层为洗液，下层为土壤，其结果有利于对上层油性物质的资源回收以及洗液的循环利用。

图3 为含油污染土壤淋洗前后对比图，可以看出，淋洗前含油污染土壤外观呈黑色粘稠块状，含油率高；经微乳液洗脱处理后土壤呈棕灰色干燥粉末状，含油率降低。

2.3 微乳液淋洗时间优化

按照上述实验方法，保证淋洗液配方不变的条件下，对含油污染土壤分别进行3 h、4 h、5 h、6 h淋洗处理，得到不同淋洗时间下，土壤中石油烃含量的变化趋势。

图4 不同洗脱时间对土壤中石油含量的影响Fig.4 Effect of different elution time on petroleum content in soil

从图4 可以看出，随着淋洗时间的增加，总石油烃含量不断下降，经过4 h 的洗脱，土壤中残余石油的含量已低于国家能源局制定的《陆上石油天然气开采含油污泥资源化综合利用及污染控制技术要求》所规定的2%油含量标准；淋洗时间达5 h 后，土壤中油含量变化趋于平缓。

3 结论

本文利用微乳液法对含油污染土壤进行淋洗处理，得出以下结论：

（1）相同固液比条件下，不同种洗液对土壤中石油烃类物质的去除效果依次为微乳液＞洗衣粉＞洗洁精＞SDS＞去离子水；以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）为核心的微乳液，洗脱效果最好，油含量由26%降低到2.44%。

（2）通过微乳液进行淋洗处理后，油、水、泥三相分层明显，洗液能够循环利用，且油份易于进行资源回收。

（3）微乳液配方不变的情况下，随着洗脱时间的延长，土壤中石油烃含量逐渐降低，洗脱时间4 h 时，残油率低于2%，5 h后土壤中含油率随时间变化不大。