成品油码头VOCs排放治理技术的探讨

欧阳剑峰

（安徽实华工程技术股份有限公司上海分公司，上海200136）

石化企业码头装船挥发产生的VOCs 具有较高的回收价值，如果不及时处理并回收利用，不仅会造成环境污染和资源浪费，危害人体健康，而且容易发生火灾和爆炸。码头VOCs 经回收处理后可大幅降低挥发性有机物的排放，避免油气资源浪费，同时有效地改善码头周围的空气质量。本文主要结合某成品油码头VOCs排放的现状，对VOCs治理工艺技术进行分析和探讨。

1 我国VOCs治理的法律法规要求

近年来，VOCs 治理越来越受到世界各国的普遍重视，随着环保要求不断提高，我国先后发布了一系列的规范和法律法规：2013年9月，国务院发布《大气污染防治行动计划》，在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治，在石化行业开展“泄漏检测与修复”技术改造。限时完成加油站、储油库、油罐车的油气回收治理，在原油成品油码头积极开展油气回收治理。2014年12月，环保部颁发的《石化行业挥发性有机物综合整治方案》规定：严格控制储存、装卸损失。挥发性有机液体装卸应采取全密封、液下装载等方式，严禁喷溅式装载。汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体和苯、甲苯、二甲苯等危险化学品的装卸过程应优先采用高效油气回收措施。2015年5月，环保部颁布了《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）和《石油化学工业污染排放标准》（GB31571-2015），油品装卸栈桥对铁路罐车进行装油，发油台对汽车罐车进行装油，油品装卸码头对油船（驳）进行装油的原油及成品油（汽油、煤油、喷气燃料、化工轻油、有机化学品）设施，应密闭装油并设置油气收集、回收或处理装置。此外，规范对非甲烷总烃排放指标和去除效率提出了较为严格的要求，其中非甲烷总烃排放浓度≤120 mg/m3，非甲烷总烃去除效率≥97%。2017年9月，为落实《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》《“十三五”生态环境保护规划》《“十三五”节能减排综合工作方案》相关要求，全面加强挥发性有机物（VOCs）污染防治工作，强化重点地区、重点行业、重点污染物的减排，提高管理的科学性、针对性和有效性，遏制臭氧上升势头，促进环境空气质量持续改善，原环保部等六部委制定了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。该方案要求实施VOCs 总量控制制度，大力推进VOCs污染源头治理，全面加强VOCs 全过程控制和深度净化，强化新增污染物排放控制。对于石化行业，有机液体装卸必须采取全密闭底部装载、顶部浸没式装载等方式，汽油、航空汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体装卸过程采取高效油气回收措施，使用具有油气回收接口的车船。

2 VOCs治理技术选择

VOCs处理工艺方案应首先满足国家及地方政府的环保要求，选择经济合理的治理工艺，实现社会效益和经济效益的平衡。当前VOCs 回收和处理的方法主要有活性炭吸附法、有机溶剂（柴油）吸收法、冷凝法、膜分离法、热力氧化和催化氧化法等。

（1）活性炭吸附法

活性炭吸附法工作原理是利用粒状活性炭和活性炭纤维的多孔结构，将废气中的VOCs 捕获。净化后尾气高空排放。此法一般设置两组吸附罐，当一组饱和时可切换至另一组。

（2）吸收法

吸收法是利用液体吸收液与有机废气的相似相溶性原理而达到处理有机废气的目的。为强化吸收效果，通常用液体石油类物质、表面活性剂和水组成的混合液来作为吸收液。该方法有两种回收类型：一种是富吸收液可以再生（解吸），装置可设计为一个独立完整的系统，适用范围广，但吸收液性能要求严格；另一种是吸收液采用新鲜柴油等，富吸收液要送回炼油装置再加工处理，适用于炼油厂回收油气。

（3）冷凝法

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质,采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝过程可在恒定温度的条件下用提高压力的办法来实现，也可在恒定压力的条件下用降低温度的办法来实现，一般多采用后者。利用冷凝的办法，能使废气得到很高程度的净化，但是高的净化要求往往是室温下的冷却水所不能达到的。净化要求愈高，所需冷却的温度愈低。冷凝系统一般有两种：一种是直接借助冷凝剂（如液氮）直接提取废气热量的冷凝器，利用冷凝剂气化潜热使废气温度降低；另一种是借助机械制冷的冷凝系统。冷凝法一般与氧化等工艺联合使用，以达到排放要求。

（4）膜分离法

膜分离法的基本原理是基于气体中各组分透过膜的速度不同，每种组分透过膜的速度与该气体的性质、膜的特性与膜两边的气体分压有关，一般用于废气处理规模较小的场合。膜分离法净化有机废气是根据有机蒸气和空气透过膜的能力不同，而将二者分开的。常用膜分离工艺有蒸气渗透、气体膜分离和膜基吸收法。由于膜本身价格高，运行费用高昂，膜分离法一般适用于小气量、高浓度、高价值的有机物回收。膜分离后的净化气达不到排放要求，还需要与焚烧、氧化等工艺联合使用。

（5）热力氧化法

有机废气送至焚烧炉内，在高温下，废气中有机物与O2完全反应，分解氧化为CO2和H2O。为达到要求的反应温度，必须使用天然气燃烧以保持炉温，保证废气中有机物反应完全。经反应后的高温净化气携带大量的热量，可进入换热器对助燃空气进行加热，以回收部分热能。经换热后的净化气通过烟囱高空排放，也可以根据需要增加余热锅炉回收热量。

（6）蓄热氧化法

蓄热氧化（RTO）工艺原理是把有机废气加热到750℃～800℃，通过高温氧化反应，使废气中有机物与O2发生氧化反应，生成无害的CO2和H2O，从而达到去除污染物的目的。VOCs被氧化后产生的热能储存在蓄热体固定床内，用来预热原料废气。

（7）催化氧化法

有机废气进入催化氧化反应单元后，首先进入换热器，与催化氧化反应器出口的高温净化气进行热交换，在金属蜂窝贵金属催化剂的作用下，废气中的有机物与氧气发生氧化反应，生成二氧化碳和水，并释放出大量的反应热。排出反应器的净化气温度为350℃左右，其携带大量的热量，进入换热器回收热能，对原料气进行加热，换热后的净化气通过烟囱高空排放。

3 VOCs治理工艺技术方案

3.1 工艺路线选择

成品油码头排放的VOCs 为装船类轻质成品油挥发油气，其特点是高浓度、大流量、间断排放，采用单一的处理技术难以安全、经济地达到环保治理要求，因此考虑采用组合工艺。由于成品油油库缺少合适的吸收剂，没有吸收工艺实施条件，所以，预处理拟采用冷凝技术，将油气浓度降低到安全浓度范围以内；后段采用反应温度较低的催化氧化工艺，采用电加热的方式补充热量，以满足非甲烷总烃去除率≥97%和非甲烷总烃≤50 mg/m3两项指标要求。

液氮冷凝利用液氮气化潜热对油气进行冷凝回收，整个过程几乎没有机械转动设备，设备维护简单，操作也比较容易，非常适合库区这种频繁启停的间断运行方式。同时库区不需要增加大量的电力投资，当液氮气化产生的氮气能够得到充分利用，对于库区来说，不仅能耗低，而且大大地节约了氮气成本，是十分理想的VOCs预处理工艺路线。综合考虑项目投资、运行成本、运行稳定性、排放指标、设备维护等因素，成品油码头VOCs治理选择“液氮冷凝+催化氧化”组合工艺，净化尾气通过排气筒高空排放。

3.2 VOCs排放量

根据《码头油气回收设施建设技术规范》（JTS 196-12-2017）要求，废气收集管道上应设置船岸界面安全系统，当废气中氧含量超过6%时，系统报警；当废气中氧含量超过8%时，系统自动联锁切断。因此，对于该成品油码头来说，废气排放量存在以下两种工况：

工况一：中小型油船装载

目前，国内大部分中小型油船没有配置惰性气压舱系统，初期油气中氧含量高达19%，为保证油气输送安全，需要补充氮气进行稀释，将油气中氧含量稀释至6%以内。由于来船为中小型油船，则考虑一台泵装船，VOCs废气排放量为1 931 m3/h。

工况二：大型油船装载

目前，出口油船或国内1 万吨级以上的油船一般都配置了惰性气压舱系统，油气中氧含量已控制在6%以下，为尽量减少装船时间，一般需要开启两台泵同时装船，此时VOCs废气排放量为1 525 m3/h。

结合上述两种工况，VOCs 处理设施规模确定为2 000 m3/h。

3.3 工艺流程

3.3.1 液氮冷凝单元（图1）

图1 液氮冷凝回收工艺流程方框图

码头VOCs 经风机输送至液氮冷凝单元，油气仅预冷后进入深冷换热器分两阶段冷凝，第一阶段油气先从深冷器-2 底部进入，与上一冷凝周期冻结在换热管表面上的油气固体霜直接接触，交换热量，油气固体霜升温被溶化，生成的冷凝液从底部自流进凝液收集罐；第二阶段油气从深冷器-2 顶部出来，经深冷器-1 底部进入，与液氮换热管间接换热，油气进一步被冷却，冷凝至-110℃（甚至可以更低），使顶部出来的油气非甲烷总烃浓度控制在6 g/m3以内，与码头来的原料油气换热后，输送至后续催化氧化单元处理。

来自液氮储罐的液氮，进入深冷器换热管，液氮气化，提供冷量，冷却、冷凝壳程中的油气。其氮气没有被污染且具有压力，经过空气换热回温至环境温度，再经过阀组调节压力后, 输送至氮气管网。

液氮冷凝模拟计算以汽油油气为例，因缺乏相关实测数据，同时油气组分随温度变化而变化，经查相关资料，汽油装船气相具体组分详见表1。

表1 汽油气相组分浓度

表2 液氮冷凝模拟计算结果

根据表1气相组成，液氮冷凝模拟计算结果见表2，详细计算结果见表3。

3.3.2 催化氧化单元（图2）

前工段液氮冷凝的尾气，经管道输送到催化氧化单元与新鲜风充分混合，经过换热器和电加热器预热到约300℃，进入催化反应器，在催化剂作用下，VOCs 在无火焰低温状态下和氧发生氧化反应，生成CO2和H2O，同时释放出大量反应热。反应后的高温气体流经换热器，在此与新进入系统的废气发生热交换，高温气体放热降温后，经烟囱达标排放至大气。

（2）催化剂选择

催化氧化与传统氧化主要区别是使用了贵金属催化剂（一般是Pd 和Pt）。在催化剂的作用下碳氢化合物在较低的反应温度下就可被充分氧化，待处理废气被换热器预热到燃点，流经催化剂表面时，在催化剂的作用下，废气有机物的活性分子降低了活化能，因而有机气体分子化学键极易被断裂，在较低的温度下和氧气发生氧化反应，生成二氧化碳+水+反应热。由于参与反应的每一个基元反应的活化能明显小于原反应的活化能，因而也大大加速了化学反应速度。

图2 催化氧化工艺流程方框图

有机废气去除率取决于废气的组分、进口温度，还取决于停留时间（催化剂活性比表面积）、催化剂类型和结构形状，提高去除率需要增加催化剂数量或改变尾气体积流量（对一定量催化剂）。本工艺选用的催化剂为铂钯贵金属催化剂，具有催化活性高、机械强度高、热稳定性好、压降小、易于清洗、使用寿命长的特点，目前已在多套废气处理系统上使用。

表3 液氮冷凝模拟详细计算结果

4 效果评价

4.1 项目实施效果

该成品油码头的装船油气经“液氮冷凝+催化氧化”工艺处理后，非甲烷总烃排放浓度≤50 mg/m3，非甲烷总烃去除效率≥97%，苯≤4 mg/m3，甲苯≤15 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3，满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）要求，周边环境的空气质量得到改善，有效地保护了职工的身体健康；同时，码头的油气得到回收，可实现一定的经济效益。

4.2 经济效益分析

项目本身为环保类项目，生态效益为主要目的，但经测算，同样存在一定的经济效益。按照2 000 m3/h 的处理规模，可回收油品1 217.22 kg/h，每年汽油发油量约15 万t，汽油密度约为720 kg/m3，每年可回收汽油约127 t。回收汽油价格为5 000 元/t（不含税），则每年产生的经济效益约63.5万元。

VOCs 处理装置产生的能耗主要为液氮，若产生的氮气大部分进行回用，则运行成本主要来自液氮气化的氮气与PSA制氮产生的氮气之间的差价，则每年产生的运行成本约9.5万元。

综上所述，VOCs 处理装置年运行成本仅为回收汽油利润的15%，在改善码头周围大气环境的同时，也带来了较为可观的经济效益。

5 结束语

本项目使成品油码头的装船油气得到集中处理，各类污染物排放指标达到环保要求，同时在运行过程中回收了大部分油气资源，且设备操作简单，维护工作量小，是十分理想的码头VOCs治理工艺技术路线。