关于海砂混凝土氯离子含量若干问题的探索与思考

沈必文,颜晓燕

(1.舟山豪舟混凝土预拌有限公司,浙江 舟山 316000；2.舟山市大昌预拌混凝土有限公司，浙江 舟山 316013)

海砂混凝土在日本、英国、中国台湾地区等已有数十年的应用历史,20世纪90年代以来,我国海砂混凝土的应用有了较大发展。海砂混凝土的应用,国内外均走过弯路,在混凝土结构耐久性方面付出过沉重的代价[1]。

海砂利用专用设备进行净化处理后,可以有效去除盐分、泥、泥块、贝壳等有害物质,降低这些有害物质的含量,从而保证海砂混凝土结构的耐久性。

1 氯离子对钢筋锈蚀的危害机理

钢筋锈蚀过程是一系列的电化学过程,氯离子在钢筋锈蚀过程中起到了催化剂的作用。

氯离子在钢筋表面(附近)积聚到一定浓度,通过局部酸化降低钢筋表面附近混凝土的pH值,最终达到钢筋锈蚀的氯离子临界浓度值,引起钢筋表面钝化膜的破坏,钢筋钝化膜未破坏的位置与已经破坏的位置形成电位差,形成原电池,钢筋出现坑蚀现象,随着坑蚀不断发展,最终连成一片,生成的铁锈不断积累,产生体积膨胀,膨胀应力引起混凝土破坏。这一劣化过程中,一方面是钢筋截面积的不断减小;一方面是铁锈引起的膨胀应力对混凝土的破坏。氯离子在整个劣化过程只参与生成中间产物,量值并不随化学反应进行而降低,同时生成的HCl会降低pH值,加速了锈蚀进程[2]。

相关的电化学方程主要有：

Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2·4H2O

FeCl2·4H2O→Fe(OH)2↓+2Cl-+2H++2 H2O

Fe(OH)2+O2+ H2O→nFe2O3·mH2O+ Fe3O4

Fe(OH)Cl+O2+ H2O→nFe2O3·mH2O+HCl

2 混凝土原材料氯离子含量限值与测试方法

混凝土中的氯离子来自拌制混凝土所用的含Cl-原材料(水、水泥、矿粉、粉煤灰、砂、石、外加剂及其他掺合料或外加剂)。

水泥、矿粉、砂、外加剂、沸石粉、水等产品标准均给出了氯离子含量的限值。相关标准及限值列于表1[1,3-15]。

表1 部分原材料氯离子含量限值

石子、粉煤灰、膨胀剂、石灰石粉等标准没有给出氯离子含量限值,有些是因为正常情况下本身不含氯离子或含量甚微,如石子、石灰石粉,但不排除人为引入(如石子接触海水、人为添加含氯离子的添加剂等),有些是标准没有考虑周全,如粉煤灰、膨胀剂,建议在标准修订时加以考虑。对于这些没有氯离子限值的原材料,使用时也应适时对其氯离子含量进行检测。

水泥、掺合物的氯离子含量的测试方法都是参照《水泥化学分析方法(GB/T 176—2017)》用硫氰酸铵容量法(基准法)、(自动)电位滴定法(代用法)、离子色谱法(代用法)进行测定[16]。

砂的氯离子含量按《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准(JGJ 52—2006)》进行测定。

3 新拌混凝土水溶性氯离子含量的实测与计算

根据《混凝土中氯离子含量检测技术规程(JGJ/T 322—2013)》附录B混凝土拌合物中水溶性氯离子含量测试方法,从混凝土拌合物中筛出砂浆,称取500 g砂浆加500 g蒸馏水,充分摇匀获取悬浊液,量取不少于100 mL的悬浊液加盖沸煮5 min,冷却至室温后过滤获取滤液,分别量取两份20 mL 滤液用稀硝酸中和后用硝酸银标准溶液进行滴定,根据消耗的硝酸银标准溶液的体积计算新拌混凝土中水溶性氯离子的含量[17]。

《混凝土中氯离子含量检测技术规程(JGJ/T 322—2013)》中对沸煮5 min是基于什么考虑没有说明,如果是基于加热使氯离子充分溶解,这个过程应考虑前置,对拌合物砂浆与蒸馏水的混合物进行加热。

理论上,只要测定各种原材料的氯离子含量,对于确定配合比的混凝土,就可以通过计算得到新拌混凝土水溶性氯离子的计算结果。

实测只能测定确定配合比的混凝土拌合物的水溶性氯离子含量,不能对混凝土拌合物水溶性氯离子的来源权重(占比)进行有效的分析。而根据原材料氯离子含量计算则可以根据配合比计算出任意配合比混凝土的氯离子含量,而且可以清晰地分析各种原材料引入的氯离子的权重(占比),对配合比设计中控制氯离子含量更有现实意义。基于这方面的考虑,我们进行了一些探索。

4 初步试验及结果分析

限于试验室条件,没有条件按照《水泥化学分析方法(GB/T 176—2017)》对粉体材料进行氯离子含量测试。

粉体材料的氯离子含量参照《混凝土中氯离子含量检测技术规程(JGJ/T 322—2013)》进行。粉体材料氯离子测试方法提要：称取200 g粉体材料,加入300 g蒸馏水,搅拌均匀后加热至沸,恒沸5 min,量取不少于200 mL的悬浊液,过滤取20 mL滤液用稀硝酸调整pH值至7～10后滴定。滴定参照《混凝土中氯离子含量检测技术规程(JGJ/T 322—2013)》进行。

采用上述自定义的试验方法,一方面可以解决大部分混凝土公司试验室不具备按《水泥化学分析方法(GB/T 176—2017)》对粉体材料进行氯离子含量测试条件的问题,更主要的是基于与《混凝土中氯离子含量检测技术规程(JGJ/T 322—2013)》试验条件相一致的考虑。

当然,当具备充分的试验条或借助其他试验机构试验能力时,可考虑对两种试验方法的相关性进行研究。

根据相关测试,混凝土原材料氯离子含量结果列于表2。

用以上原材料按表3配合比拌制了砂浆进行氯离子含量测试,测得氯离子含量为0.134%(以水泥质量计)。

表2 混凝土原材料氯离子含量

表3 砂浆(混凝土配合比去石)配合比

注：*混凝土配合比中用水量为182,为保证砂浆和易性进行了适当减水。

由原材料引入的氯离子权重(占比)以及按计算相关的数据列于表4,表5为实际拌制的混凝土拌合物氯离子含量实测值与计算值。

表4 试验室试拌砂浆(同配比去石)氯离子含量的计算值与实测值

从表4可以看出,淡化砂、水泥、矿粉依次是氯离子的最主要来源,三者相加权重接近90%,因此混凝土控氯主要在这三种原材料中寻求解决办法。

从表4、表5氯离子含量数据可以看出,无论是试验室砂浆(同配合比去石)还是实际生产拌合物,氯离子含量计算值与实测值有一定的差距。试验室砂浆原材料的氯离子均经过实测,理论上应该一致,不应存在这么明显的差距。分析认为是拌合物氯离子含量测试没有空白试验引起的。砂在测试时,有空白试验,计算时扣减空白试验硝酸银标准溶液消耗量,而拌合物氯离子测试时没有空白试验。一般砂试验空白试验硝酸银标准溶液(0.01 M)消耗量约为2 mL,拌合物氯离子测试空白试验约为1.4 mL(0.0141 M),如果扣除空白试验消耗的硝酸银标准溶液体积后,混凝土氯离子含量计算值与实测值则基本一致。

表5 实际生产混凝土拌合物氯离子含量的计算值与实测值

5 相关标准、规范对混凝土氯离子限值的要求

为保证混凝土结构的耐久性,国内外相关标准、规范均对混凝土氯离子含量提出了限值要求。国内相关标准、规范的具体规定见表6～10。

表6 混凝土拌合物中水溶性氯离子最大含量《混凝土质量控制标准(GB 50164—2011》[18]

表7 混凝土拌合物中水溶性氯离子最大含量《预拌混凝土(GB/T 14902—2012)》[19]

表8 海砂混凝土拌合物水溶性氯离子最大含量《海砂混凝土应用技术规范(JGJ 206—2010)》[1]

表9 结构混凝土材料的耐久性基本要求《混凝土结构设计规范(GB 50010—2010)》[20](设计使用年限为50年的混凝土结构)

说明：1)氯离子含量系指其占胶凝材料总量的百分比；

2)设计使用年限为100年的混凝土结构一类环境中混凝土最大氯离子含量(质量分数)为0.06%；

3)限于篇幅,环境等级的具体说明参见《混凝土结构设计规范(GB 50010—2010)》。

表10 混凝土中氯离子的最大含量(水溶值)《混凝土结构耐久性设计规范(GB/T50476—2008)》[21]

环境作用等级构件类型钢筋混凝土/%预应力混凝土/%Ⅰ-A0.30Ⅰ-B0.20Ⅰ-C0.15Ⅲ-C、Ⅲ-D、Ⅲ-E、Ⅲ-F0.10Ⅳ-C、Ⅳ-D、Ⅳ-E0.10Ⅴ-C、Ⅴ-D、Ⅴ-E0.150.06

说明：1)氯离子含量用单位体积混凝土中氯离子与胶凝材料的质量比表示；

2)对重要桥梁等基础设施、各种环境下氯离子含量(质量分数)均不应超过0.08%。

据中国农业生产资料流通协会提供的数据，2012-2017年，供销合作社系统农资企业化肥销售额分别是5236.93亿元、5838.47亿元、6093.6亿元、6336.03亿元、6322.47亿元、6596.7亿元。同一时期，供销合作社系统农资企业化学农药销售额从334.39亿元增加至610.05亿元。在2017年较2016年销售量下降的情况下，销售额不降反增，表明以供销合作社系统为代表的整个农资流通行业实现了减量提质发展，以绿色、高效为核心的转型升级之路正在不断深化推进。

6 对相关标准、规范对混凝土氯离子限值的要求讨论

《混凝土结构设计规范(GB 50010—2010)》《混凝土结构耐久性设计规范(GB/T 50476—2008)》两个标准氯离子含量是指氯离子占胶凝材料的质量百分比,《混凝土质量控制标准(GB 50164—2011)》《预拌混凝土(GB/T 14902—2012)》《海砂混凝土应用技术规范(JGJ 206—2010)》三个标准氯离子含量是指氯离子占水泥用量的质量百分比。

《混凝土结构设计规范(GB 50010—2010)》氯离子含量也按占水泥用量计算,在改版(2015)后也修订为占胶凝材料的质量百分比。

《混凝土质量控制标准(GB 50164—2011)》《海砂混凝土应用技术规范(JGJ 206—2010)》两个标准的条文说明中氯离子含量按水泥用量计是出于更偏于安全的考虑,这是标准制订者的初衷。

矿物掺合料有利于提高混凝土的密实性,而混凝土的密实性对预防钢筋锈蚀至关重要,矿物掺合料的掺入明显有助于降低混凝土的电通量。《海砂混凝土应用技术规范(JGJ 206—2010)》条文说明4.2.2条也明确强调这一点。

同时,矿粉掺合料对氯离子具有较好的固化能力。

不难看出,氯离子含量以水泥用量计变相地限制了掺合料和高等级水泥的推广使用。这显然与标准制订的初衷是背道而驰的。不利于绿色高性能混凝土的推广。

从表6～10可以看出对混凝土中氯离子限值要求最严的是《海砂混凝土应用技术规范(JGJ 206—2010)》。

表11给出了不同氯离子含量(以胶凝材料总量计)要求与不同混凝土胶凝材料总用量所允许引入的氯离子质量。

表12给出了每立方混凝土氯离子质量与不同胶凝材料总用量的氯离子含量(以胶凝材料总用量计)。

表11 不同氯离子含量(以胶凝材料总量计)要求与不同混凝土胶凝材料总用量所允许引入的氯离子质量 kg

表12 每立方混凝土氯离子质量浓度与不同胶凝材料总用量的氯离子含量(以胶凝材料总用量计) %

注：为节约篇幅,略去每立方混凝土氯离子质量浓度更高数据相应的对应值。

表13给出了每方混凝土氯离子质量浓度与不同水泥用量的氯离子含量(以水泥用量计)。

表13 每方混凝土氯离子质量浓度与不同水泥用量的氯离子含量(以水泥用量计) %

注：为节约篇幅,略去每立方混凝土氯离子质量浓度更高数据相应的对应值。

从表11可以看出,随胶凝材料用量的增加,相同氯离子含量(以胶凝材料计)每立方混凝土所允许的氯离子质量浓度呈线性增加。

从表12可以看出,相同氯离子质量浓度(1 m3混凝土)随胶凝材料用量的增加氯离子含量(以胶材料计)呈线性下降。

从表13可以看出,相同氯离子质量浓度(1 m3混凝土)随水泥用量的增加氯离子含量(以水泥用量计)呈线性下降。

从表11～13可以看出,对于低水泥用量混凝土(如考虑水化热的大体积混凝土、高耐久性混凝土),很容易出现氯离子总质量不高,而按水泥用量计的水溶性氯离子含量超标的现象。即使氯离子含量以胶凝材料用量计,也存在一个问题,胶凝材料用量大的混凝土所允许引入的氯离子质量浓度要大且呈线性增加。

氯离子含量(以水泥用量计)、氯离子含量(以胶凝材料总量计)、氯离子含量(以混凝土质量计)、氯离子质量浓度(以1 m3混凝土计)这几个指标与钢筋锈蚀的相关性哪个更高,目前并没有权威的令人信服的结论,值得相关研究机构去深入研究,把相关性最高的指标作为标准、规范的控制性指标,无疑是一种进步。

综上,以1 m3混凝土中氯离子总质量或按氯离子质量浓度占混凝土总质量的百分比作为氯离子限值的技术指标具有一定合理性,建议相关标准在修订时予以考虑。

7 结 语

要充分认识氯离子对钢筋混凝土结构耐久性的影响,对混凝土各种原材料的氯离子含量进行测定,配合比设计时通过计算对混凝土氯离子总量进行有效控制,实际生产时对混凝土拌合物氯离子进行实测,通过实测来验证氯离子含量计算值的可靠性。

《混凝土中氯离子含量检测技术规程(JGJ/T 322—2013)》附录B混凝土拌合物水溶性氯离子用滴定法应考虑增加空白试验,并相应扣减硝酸银标准溶液的消耗值,有助于提高试验结果的准确性。

以水泥用量(或胶凝材料总量)计的氯离子含量作为控制指标不合理,应考虑修订为以1 m3混凝土中氯离子总质量或氯离子质量浓度与混凝土总质量的百分比,使指标更合理也更具有现实意义,同时也可以解决各标准之间的统一性和协调性问题。