森美思纳米材料在Cd、Cu复合污染稻田施用效果研究

方克明 ，肖 欣，叶医群，钟国民，朱安繁，周丽芳，王美玲，王福林，洪讯诚

（1江西省景德镇市土肥站，江西景德镇 333000；2江西省景德镇市农业科学研究所，江西景德镇 333000；3江西省林业调查规划研究院，南昌 330046；4江西省土壤肥料技术推广站，南昌 330046；5江西省上饶市农产品质量安全检测中心，江西上饶 334000；6景德镇市水稻畜禽良种示范繁殖场，江西景德镇 333400；7浮梁县经公桥镇农业技术推广综合服务站，江西景德镇 333400；8浮梁县江村乡农业技术推广综合服务站，江西景德镇 333400）

0 引言

镉(Cd)是一种动植物非需的且易通过食物链富集的有害元素，长期食用Cd超标大米会在人体内产生累积效应而严重危害人体健康[1-3]。大米中的Cd 主要来自稻田土壤中的Cd。国内Cd 污染农田面积大、程度重且呈逐年加重趋势[4-6]。位于赣东北的景德镇市素有“一瓷、二茶、三生态”之美誉，自然生态条件良好，全市稻田受Cd污染程度总体较轻。但是，有少数稻田土壤Cd 含量高于风险筛选值[7]，其中主要发生在受上游铜矿废水洪淹而导致的Cd、Cu复污染区域稻田中[8]。Cd为农用地土壤污染风险筛选值、管制值项目和当今稻米收购必检项目[9]，Cu 为农用地土壤污染风险筛选值项目而非管制值项目，但食用Cu高含量大米是否对人体造成伤害受到关注。

近年来，国家高度重视生态文明建设和环境污染防治，并从水、大气污染防治转向土壤污染防治，2016年国务院印发了《土壤污染防治行动计划》[10]。农用地土壤重金属污染防治是土壤污染防治的重要内容，其中稻田土壤Cd 污染防治是重中之重。施用土壤改良剂是治理稻田土壤Cd污染的措施之一[11-13]。有研究报道，施用森美思(SAMMNS)纳米材料[14-16]能有效钝化土壤有效态Cd，降低糙米Cd 含量。为贯彻落实国务院《土壤污染防治行动计划》，于2017 年在农田土壤Cd、Cu复污染较重田块开展了应用森美思纳米材料的试验工作，以探索和验证施用森美思纳米材料对稻田土壤Cd、Cu的治理效果，进而为森美思纳米材料使用推广和农田稻米Cd、Cu 污染防控技术形成提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

试验安排在位于某大型铜矿水系下游的某村农田中。该村地势低洼，历史上发大洪水时上游铜矿废水会浸淹污染该村两岸农田，铜矿废水不仅含Cu，而且还含重金属Cd。供试稻田土壤为河积物潮砂泥田，经检测，试验前供试田块土壤中水解氮155 mg/kg、有效磷13 mg/kg、速效钾49 mg/kg、有机质27.2 g/kg、土壤pH 4.68，土壤中全Cd 量处于风险筛选值与风险管制值之间，土壤Cu量是风险筛选值的2.5倍（表1）。

表1 供试稻田土壤Cd、Cu情况

1.2 供试材料

供试水稻品种为‘金两优534’，6 月27 日播种，7月17日移栽，10月13日收割；供试土壤改良剂为森美思(SAMMNS)纳米材料，由江西某科技材料有限公司提供。森美思(SAMMNS)是一种应用于“三废”污染治理具有“国际领先”技术的新型高组装、密集功能的分子纳米多孔复合材料。据厂家产品检测数据，供试森美思纳米材料pH 11～13、其中镉及其化合物的含量（以Cd 计）0.2 mg/kg、硅(SiO2)4.1%、钙(CaO)5.1%、镁(Mg)4.3%；供试化肥为尿素和45%复合肥。尿素为中性肥料。据复合肥厂家介绍，45%复合肥pH 6～7，其原料为氯化铵、氯化钾、磷酸一铵、碳酸氢铵等。

1.3 试验设计

试验设5个处理3次重复，随机区组排列。每处理一小区，面积33 m2。小区间筑坝防肥水相混。秧苗栽插规格23.2 cm×23.2 cm。M0为空白对照，M1为农户施肥对照，M2、M3、M4分别在M1基础上加施森美思纳米材料1500、3000、4500 kg/hm2。

农户施肥方法。7月23日施尿素150 kg/hm2、45%复合肥375 kg/hm2，8月11日施45%复合肥375 kg/hm2，共施氮磷钾养分量406.5 kg/hm2(N 181.5 kg/hm2、P2O5112.5 kg/hm2、K2O 112.5 kg/hm2)。

森美思纳米材料施法。试验小区整平后，7 月12日按需将森美思纳米材料低位均匀撒入小区田面内，然后耙田使其充分与土壤均匀混合。

田间管理。每试验小区除处理内容不同外其他栽种、灌水、病虫防治等农事操作与管理措施一致。水稻分蘖期间田间晒田至干裂状态。

1.4 数据来源

试验前取土样送江西农科院绿色食品环境检测中心检测土壤肥力五常项，送江西省分析测试中心检测土壤pH和Cd、Cu全量。水稻收割前在重复Ⅱ各处理小区中取10 棵稻株带回室内考察农艺性状。收割时对各小区水稻全部人工实割，单晒单收秤干谷重。收割后取土样，送江西农业大学检测各处理小区土壤pH，送江西省出入境检验检疫局检测各处理小区土壤Cd全量及有效量、土壤Cu全量，检测各处理小区糙米Cd 全量及糙米Cu 全量。采用SPSS 17.0 进行差异显著性分析，采用SPSS Statistics 21进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 施用森美思纳米材料对土壤酸碱性的影响

从表2可以看出：（1）M0为空白对照，M1为施肥对照，3个重复中M1的pH比M0低，pH下降，表明施肥会使土壤变酸，土壤变酸的原因可能与复合肥中的原料肥料为生理酸性肥料有关。（2）M2、M3、M4随着森美思纳米材料用量增加，土壤pH皆增加，表明森美思纳米材料碱性特质起到了调酸效果。M2比M1、M3比M2、M4比M3分别提升pH 0.35、0.39 和0.69，提升pH 值呈倍增趋势。M2、M3、M4比M1的土壤pH增幅分别翻倍。M4的pH值已接近6，表明森美思纳米材料用量不能再增加。（3）经方差分析，重复间F 值0.06，远小于F0.05值4.46，处理间F 值14.87，大于F0.01值7.01，达极显著水平，表明本试验森美思纳米材料用量具有极显著的调酸效果。（4）本试验M2比M1提升pH 0.35，但在方克明等[17]的以往石灰调酸试验研究中，石灰平均750 kg/hm2提升土壤pH 0.179，表明同量的森美思纳米材料与石灰在土壤调酸效果相当。

表2 各处理小区土壤pH情况

2.2 施用森美思纳米材料对糙米Cd及土壤Cd量的影响

2.2.1 施用森美思纳米材料对糙米Cd 量的影响 从表3 看：（1）M1比M0糙米Cd 量平均值偏低，说明施肥可降低糙米Cd量[18]。前人试验表明，土壤酸性条件下更利于水稻对Cd 量的吸收。本试验中M1比M0土壤偏酸性，M1糙米Cd 量理应比M0糙米Cd 量高，但结果相反，这可能与肥料为生理性肥料有关，施用时肥料为碱性，提升了土壤pH，前期抑制了水稻对Cd的吸收。初步研究表明，水稻生长前期土壤酸碱性对糙米Cd量影响较大。施肥对水稻吸收Cd 有影响作用[19]。（2）M2、M3、M4比M0、M1糙米Cd量平均值低，表明施用森美思纳米材料有降低糙米Cd 量效果。M2、M3和M4之间，其糙米Cd 量平均值随着森美思纳米材料用量增加而先降后升。对照土壤pH，发现糙米Cd 量最低的土壤pH 5.40，土壤pH 6 以上其糙米Cd 量反而增加。这与任荣富等[20]研究结论是基本一致的。表明森美思纳米材料施用量应考虑土壤pH变化情况并非越多越好，本试验中森美思纳米材料用量以3000 kg/hm2效果最好。（3）本试验中M3糙米Cd 量最低，其平均值分别比M0和M1减量0.36、0.233 mg/kg，分别下降了40.54%和30.62%。经方差分析，重复间F 值0.23 远小于F0.05值4.46，处理间F 值5.63，大于F0.05值3.84，达到显著水平。（4）施用森美思纳米材料对降低水稻糙米Cd 量有较好效果，但起作用的是森美思纳米材料中的碱性还是密集功能分子有待进一步验证[21-22]。（5）本试验各处理糙米Cd量都偏高，超过了0.2 mg/kg,标准值，这与水稻分蘖期间晒田过度是否有关，需要进一步弄清。

表3 各处理小区糙米Cd量统计分析

2.2.2 施用森美思纳米材料对土壤Cd及富集能力的影响 对试验后各处理土壤全Cd量和土壤有效Cd量[23-24]检测数据进行数理统计见表4。

从土壤全Cd量看：（1）M1～M3土壤Cd全量呈增加趋势，这与施用森美思纳米材料后M1～M3糙米Cd量减少趋势呈负相关，说明森美思纳米材料有阻隔土壤Cd向糙米富集的作用。（2）M0土壤全Cd 量平均值最高，其糙米Cd量也比M3高，这可能是M0土壤全Cd量浓度相对过高导致渗透力增强有关。（3）经方差分析，重复间F值8.15 大于F0.05值4.46，处理间F值3.39 小于F0.05值3.84，处理间未达到显著水平，同时也说明土壤全Cd量布局不均匀。

从表4 土壤有效Cd 量及占比看：（1）M0土壤有效Cd量最高，这与M0产量低吸收Cd量较少有关。M1土壤有效Cd 量比M0少，但占比却略高，这与M1全量基数较低有关；（2）M1～M3土壤有效Cd 量呈降低趋势，M1～M4土壤有效Cd量占比呈降低趋势，表明施用森美思纳米材料具有钝化效果。M4土壤有效Cd量比M3增加，这可能与M4土壤全Cd量基数大有关。本试验中，M3比M1的土壤有效Cd量下降了8.1%，这与李心等的研究中森美思处理（用量3000 kg/hm2）比照下降幅度达到21.2%和35.7%的结果相差较大，有待验证。（3）经皮尔逊相关分析[25]（表5），糙米Cd量与土壤全Cd量之间相关不显著，土壤有效Cd量与糙米Cd含量、土壤全Cd 量均显著相关。以土壤有效Cd 量为自变数、糙米Cd量为倚变数，得出Y=6.7089X-0.8752，R2=0.6923。

从表4 富集系数及土壤pH 值看：（1）各处理糙米Cd的富集系数皆大于1，再次表明水稻对重金属Cd具有明显的富集效应。（2）M1～M4糙米Cd 富集系数与土壤酸性呈一定的相关性，pH 值高的Cd 富集系数值低。M4比M3糙米Cd量高但富集系数低，这与M4土壤Cd 全量和有效量高有一定关系。（3）从富集系数下降趋势看，再增加森美思纳米材料施用量可以继续降低糙米Cd的富集程度。

表4 土壤全Cd量及有效量情况

表5 土壤全Cd量、土壤有效Cd量和糙米Cd量皮尔逊相关系数

2.3 施用森美思纳米材料对土壤Cu及糙米Cu量的影响

2.3.1 施用森美思纳米材料对糙米Cu 量的影响 从表6 看：（1）M1比M0糙米Cu 量增加，说明施肥会导致糙米Cu 量上升。这与上述以往石灰调酸试验中施肥可阻控土壤Cu 向糙米移集相反，有待验证。（2）M2、M3、M4糙米Cu 量平均值比M0增加，但比M1逐减，说明一方面施肥会提升糙米Cu量，另一方面施用森美思纳米材料对降低糙米Cu量有一定效果。M2、M3、M4间随着森美思纳米材料用量增加，糙米Cu量下降，土壤pH值上升，表明中碱性土壤环境有利于降低糙米Cu量。这与以往石灰调酸试验中施用石灰可阻控土壤Cu 向糙米移集是一致的。施用森美思纳米材料对降低水稻糙米Cu量有一定的效果，但是起作用的是森美思纳米材料中的碱性还是密集功能分子有待进一步验证[26]。（3）M4降低糙米Cu 量效果最好，比M1下降8.62%。经方差分析，处理间未达到显著水平，表明施用森美思纳米材料对降低糙米Cu量效果不如降低糙米Cd量理想。

2.3.2 施用森美思纳米材料对土壤全Cu 量及糙米Cu富集能力的影响 从表7中土壤全Cu量看：（1）M0土壤全Cu量平均值最高，被水稻吸收最少，这从糙米Cu量最少得到应证。M1土壤Cu 量平均值最少，这从M1中稻谷Cu 量最高也得到应证。（2）M2、M3、M4土壤全Cu量平均值随着森美思纳米材料用量增加而增加，这与M2、M3、M4中糙米Cu 量逐渐减少是对应的。M2、M3、M4土壤全Cu 量值比M1增加，说明施用森美思纳米材料可以阻隔土壤Cu向水稻转移，而且森美思纳米材料量大效果更好。（3）本试验中M4土壤全Cu量平均值最高，比M1增加4.9%，幅度不大。经方差分析，重复间F值4.86 大 于F0.05值4.46，处理间F值0.4小于F0.05值3.84，处理间未达到显著水平，表明施用森美思纳米材料对降低糙米Cu量效果不佳。

表6 各处理小区糙米Cu量统计情况

表7 试验后各处理土壤Cu量情况

从表7 中富集系数看：（1）各处理糙米Cu 富集系数值远小于1，与糙米Cd 富集系数值大于1 形成鲜明对比，表明水稻对土壤Cu 没有富集效应。（2）M1、M2、M3、M4的富集系数值高于M0，再次表明施肥会提升糙米对Cu的富集能力。M2、M3、M4比M1富集系数下降，表明施用森美思纳米材料有降低糙米Cu 的富集作用。（3）M2、M3、M4间，富集系数值呈现先升后降，这与土壤全Cu 量田间分布不均和取样代表性问题存在有一定的关系。

2.4 施用森美思纳米材料对水稻产量及农艺性状的影响

从表8可以看出：（1）M1比M0增产稻谷2718 kg/hm2，增幅52.37%，化肥偏生产力值达6.69，M1稻谷产量的34.4%来自化肥，表明施用化肥仍是增产的重要措施。（2）M2、M3、M4稻谷产量比M1增产幅度约为2.8%～3.9%，M2、M3、M4之间以M3产量最高，增产的原因可能与森美思纳米材料的调酸作用和含有一定量的硅(SiO2)、钙(CaO)、镁(Mg)等中微量元素有关。经方差分析，重复间F值1.13 小于F0.05值4.46，处理间F值11.56大于F0.01值7.01，处理间达到极显著水平，主要与施用化肥增产有关，施用森美思纳米材料各处理产量间不显著。M2、M3、M4之间随着森美思纳米材料森美思纳米材料用量的增加，产量先升后降，表明森美思纳米材料施用量不是越多越好，以施3000～4500 kg/hm2为宜。（3）从农艺性状看，M1、M2、M3、M4比M0增产主要的因素是增加了有效穗数和每穗粒数。M2、M3、M4比M1增产的主要因素是有效穗数和千粒重。

3 结论与讨论

本试验表明，施用化肥会使土壤变酸，土壤变酸的原因可能与复合肥中的原料肥料为生理酸性肥料有关。施用森美思纳米材料1500、3000、4500 kg/hm2，比施肥对照分别提升土壤pH 0.35、0.74、1.43。森美思纳米材料用量处理对调节土壤酸性具有极显著效果。

本试验表明，施用化肥可降低糙米Cd 量，施用森美思纳米材料有降低糙米Cd 量效果。本试验中M3(3000 kg/hm2)糙米Cd量最低，其平均值分别比空白对照M0和施肥对照M1下降了40.54%和30.62%，处理差异达到显著水平。验证了施用森美思纳米材料有钝化土壤Cd作用，减少有效Cd量。土壤有效Cd量与糙米Cd 量和土壤全Cd 量显著相关。试验后土壤Cd 有效量与糙米Cd 量之间关系为Y=6.7089X-0.8752，R2=0.6923；各处理糙米Cd的富集系数皆大于1，表明水稻对重金属Cd具有明显的富集效应。

本试验表明，施肥会导致糙米Cu 量上升，施用森美思纳米材料对降低糙米Cu 量有一定效果。本试验中以森美思纳米材料用量最大对降低糙米Cu 量效果最好，比空白对照区和施肥对照区的糙米Cu量分别下降23.47%和8.62%，但处理间差异未达到显著水平，表明施用森美思纳米材料对降低糙米Cu 量效果不如降低糙米Cd量效果好。各处理糙米Cu富集系数值远小于1，表明水稻对土壤Cu只有吸收但没有富集效应。

本试验中，施用森美思纳米材料具有一定的增产效果，稻谷产量增产幅度约为2.8%～3.9%，增产可能与森美思纳米材料的调酸作用和含有一定量的硅(SiO2)、钙(CaO)、镁(Mg)有关。试验表明森美思纳米材料施用量不是越多产量越高，以施用量3000～4500 kg/hm2为宜，增产的主要因素是增加了有效穗数和千粒重。处理间产量差异达到极显著水平，主要与施用化肥增产有关。施用森美思纳米材料各处理产量间不显著。

本试验中施肥对照M1比空白对照M0土壤偏酸性，M1糙米Cd量理应比M0糙米Cd量高，但结果相反，这可能与前期施用生理性肥料时提升了土壤pH 有关。本试验各处理糙米Cd量都偏高，超过了0.2 mg/kg的标准值，这与水稻分蘖期间晒田过度是否有关需要进一步弄清。本次试验是初步的，还需开展多点、多因素试验，以验证和比较森美思纳米材料对糙米Cd的降污效果。试验后对各处理小区的土壤镉Cd、Cu 和pH值进行了检测，但试验前未全面检测，无法精确比较试验前后各小区土壤Cd、Cu及pH值变化情况。据了解森美思纳米材料施用后具有长效性，为此有必要开展跟踪试验。森美思纳米材料为碱性纳米材料，其对降低糙米Cd、Cu 量效果是源于其碱性还是密集功能分子靶向吸附，有待进一步研究。试验前与试验后的土壤Cd、Cu含量数据有差距，这与前后检测机构不同和土壤取样有关。