长三角背景点夏季大气PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源解析

王心培，王格慧,2*，谢郁宁，吴 灿，薛国艳，陈玉宝，丁志健

1.华东师范大学地理科学学院，地理信息科学教育部重点实验室，上海 200241 2.崇明生态研究院，上海 200062

近年来，随着《大气污染防治行动计划》的颁布执行，我国许多地区大气ρ(PM2.5)呈下降趋势，但京津冀和长三角等地区大气PM2.5污染依然严重，如2018年北京市、上海市ρ(PM2.5)分别为51和36 μg/m3[1]，是世界卫生组织推荐标准(15 μg/m3)的2～3倍. 由于PM2.5质量和粒径较小，可在大气中长时间滞留和远距离传输，此外，PM2.5具有较大的比表面积，可携带大量有毒有害物质(如多环芳烃、重金属和黑碳等)，因此对气候、环境和人体健康均有重要影响[2-4]. 水溶性无机离子是PM2.5的主要组分之一，可通过吸收大气中的水汽而潮解增大，进而显著提高大气颗粒物的光散射性能[5-6]；此外，由于水溶性无机离子具有良好的吸湿性能，可活化成为云凝结核，从而影响云的形成[7-8]. SO42-、NO3-和NH4+(三者统称SNA)是水溶性无机离子中的三大主要组分，是气态前体物SO2、NOx和NH3经均相或非均相化学转化而形成的二次颗粒物，其浓度、组成、吸湿性能和光学特性等理化特征及环境效应均随着大气传输而不断演化[9-10].

长三角地区是我国重要的经济带，其城市密集、工业发达，人为污染物排放量大，PM2.5和O3超标频繁发生，有关长三角地区大气污染研究多集中在上海市[11-12]、南京市[13-14]和杭州市[15-16]等地区，而针对其区域背景点的研究相对较少. 崇明岛处于长江入海口，属于长三角城市群污染物传输的下风向地区，在区域传输和本地排放的共同作用下，崇明岛夏季PM2.5和O3同时超标现象时有发生. 根据国务院要求，上海市政府在2016年发布的《崇明世界级生态岛发展“十三五”规划》中提出建设崇明岛为世界级生态岛的目标，因此充分了解崇明岛大气污染特征和来源对该地区空气质量保障极为重要. 该研究针对崇明岛夏季PM2.5和水溶性无机离子，开展其污染特征和来源研究，探讨了不同时期下水溶性无机离子污染特征及其形成机制，定量解析典型灰霾事件期间PM2.5中水溶性无机离子的来源，以期为崇明岛的世界级生态岛建设和长三角地区污染控制与防治提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样点与采样时间

该研究的采样点设在上海市崇明区绿华镇华东师范大学生态观测站(31°44′03″N、121°12′39″E)，采样点位于观测站的南端，周围是农田和村庄，视野开阔，无明显污染源. 采样时间为2018年5月30日—8月15日，分昼(07：00—19：00)和夜(19:50—翌日06：50)进行，共采集147个有效样品.

1.2 样品采集与分析方法

1.2.1PM2.5膜样品采集

PM2.5样品使用武汉天虹环保产业股份有限公司生产的TE-6070VBLX-2.5型TISCH大流量采样器(1 m3/min)采集，所用滤膜为石英纤维滤膜(Whatman，英国). 为去除滤膜上附着的有机成分，采样前将滤膜用铝箔纸包裹置于马弗炉中450 ℃灼烧6 h，采样后滤膜样品封装于-4 ℃下保存，采样前、后将滤膜置于干燥罐中恒温恒湿〔温度为(20±1)℃，相对湿度为35%±5%〕72 h后称量滤膜质量，根据采样体积计算ρ(PM2.5).

1.2.2水溶性无机离子分析

取一定面积的滤膜，剪碎后置于50 mL离心管中，加入15 mL超纯水(电阻率18.2 M)，超声1 h后摇床振荡1 h，随后用0.45 μm的过滤头过滤，并转移至洁净离心管中待测. 离子分析使用瑞士万通公司生产的IC940型离子色谱仪，共检测8种水溶性无机离子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+). 阴离子色谱柱为ASupp5，淋洗液为3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，流速为0.90 mL/min；阳离子色谱柱为C6，淋洗液为1.7 mmol/L HNO3和吡啶二羧酸的混合溶液，流速为0.70 mL/min.

1.2.3O3浓度变化

采用O3分析仪(美国赛默飞公司生产的49i型)在线监测O3的小时浓度.

1.3 质量控制与质量保证

在样品的采集和分析过程中，所有镊子和剪刀等器具在使用前均用超纯水、甲醇和二氯甲烷清洗和擦拭. 滤膜称量两次以上，确保连续两次称量之间的误差不超过 0.000 2 mg. 样品分析前，采用国家有色金属标准样品配成标准浓度样品，上机绘制标准曲线. 试验前进行回收率试验，确保各离子回收率均在90%～120%. 样品分析过程中，每10个样品后加入一个标样上机测定，在离子色谱重现性不小于95%的情况下继续样品分析，该研究所有样品的结果均扣除了空白膜背景值.

1.4 研究方法

1.4.1PSCF (潜在源贡献)方法

PSCF是对污染来源进行定性分析，给出污染潜在源区的空间分布信息. 该方法先将气流轨迹所经过的区域网格化，然后计算气流轨迹在相应网格单元内的停留时间，进而根据停留时间定量不同区域的污染排放贡献[17-19]，计算公式：

PSCFk=mk/nk

(1)

式中：PSCFk为气流轨迹经过第k个网格后所传输的污染物的贡献；mk为污染物质量浓度超过某限定值(该研究限定值为组分质量浓度的75%)的轨迹在第k个网格中的停留时间，h；nk代表所有轨迹在第k个网格中的总停留时间，h. 因此，PSCF计算的是一种条件概率，目前已被广泛应用于确定污染物的来源路径[20-22].

1.4.2PCA (主成分分析)方法

PCA是目前应用较为广泛的多元统计分析方法[23-24]. 该方法在损失较少信息的前提下，将较多的原始变量进行标准化，转化为少数几个主成分，依据特征值>1来提取主成分数量，之后得到由主成分表示的因子载荷矩阵，在每一主成分中仅考虑因子载荷绝对值大于0.5的变量[25-26]，由该矩阵推出主成分的系数，从而解释被测变量之间的关系.

1.4.3PMF (正交矩阵因子)源解析

PMF是一个多变量分析方法. 该方法的基本原理是将采样数据定义为一个n×m的矩阵X(n为样本数，m为物种数)，该矩阵可以分解为源谱分布矩阵(F)和源贡献矩阵(G)，通过寻找目标函数(Q)最小化的解来确定F和G，最终得出颗粒物的主要污染源及其贡献率[27-29]，计算公式：

(2)

(3)

式中：i为样本，i∈[1,n];j为物种,j∈[1,m]；z为污染源，z∈[1,p]；Eij为实测样本的质量浓度与其解析值的残差矩阵；Uij为第i个样本中第j个物种的不确定度；Q为残差与不确定度比值的和，基于检测限和采样误差来权衡样本的准确性.

该研究使用PCA方法来定性识别大气PM2.5中无机离子的主要来源，但PCA方法无法给出各来源的贡献，因此利用PMF源解析来定量判别各来源的贡献.

1.5 海盐成分扣除计算

由于崇明岛近海，而海盐对无机离子有一定贡献，因此该研究以Na+作为海盐源的参比元素，扣除SO42-、Ca2+和K+中海盐源的贡献部分，分别得到SO42-中非海盐硫酸盐(nss-SO42-)、Ca2+中非海盐钙盐(nss-Ca2+)、K+中非海盐钾盐(nss-K+)的质量浓度，计算公式[30]：

[nss-SO42-]=[SO42-]-[Na+]×0.245 5

(4)

[nss-Ca2+]=[Ca2+]-[Na+]×0.003 73

(5)

[nss-K+]=[K+]-[Na+]×0.035 5

(6)

式中，[nss-SO42-]、[nss-Ca2+]、[nss-K+]、[SO42-]、[Na+]、[Ca2+]和[K+]分别为nss-SO42-、nss-Ca2+、nss-K+、SO42-、Na+、Ca2+和K+的质量浓度，μg/m3. 经计算，3种离子中非海盐源的贡献均在98.4%以上，标准差均小于4%，表明背景点无机离子主要受陆地人为源的影响. 研究[31]显示，海盐粒子粒径在2～7 μm，但该研究采集的是PM2.5，所以海盐源的贡献较少. 该研究中的nss-SO42-、nss-Ca2+和nss-K+均已扣除海盐源的贡献.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5和无机离子质量浓度时间变化序列

图1为观测期间崇明岛大气PM2.5、O3及水溶性无机离子质量浓度的时间变化序列. 由图1可见，崇明岛夏季ρ(PM2.5)平均值为(33±21)μg/m3，低于GB 3095—2012《环境空气质量标准》一级标准限值(35 μg/m3)[32]，表明崇明岛空气质量较好. 但是部分时段崇明岛ρ(PM2.5)仍存在严重超标现象，ρ(PM2.5)最高在120 μg/m3以上. 由表1可见，崇明岛大气ρ(PM2.5)较南京市[33]、杭州市[34]上海市[35]等长三角城市低16.9%～111.6%，表明该背景点夏季大气PM2.5污染程度较轻.

注：E1污染事件时段为5月30日—6月8日，E2污染事件时段为7月23日—8月1日，下同.图1 崇明岛PM2.5、O3及水溶性无机离子质量浓度变化特征Fig.1 Temporal variation of mass concentration of PM2.5, ozone and water-soluble inorganic ions in Chongming Island

表1 长三角地区不同站点ρ(PM2.5)及水溶性无机离子质量浓度对比

由图1可见，观测期间ρ(O3)与ρ(PM2.5)呈大致相同的变化趋势，较高的ρ(O3)可导致大气氧化性增强，进而促进大气二次颗粒物的形成，使得观测期间ρ(O3)与ρ(PM2.5)同时超标的现象时有发生，与赵辰航等[36-37]所观测到的夏季崇明岛ρ(O3)增高促进ρ(PM2.5)增加的结果一致.

由表2可见，观测期间崇明岛水溶性无机离子(WSI，water-soluble ion)的质量浓度平均值为(14±9.3)μg/m3，占ρ(PM2.5)的42.4%，表明水溶性无机离子是该背景点大气PM2.5中的主要成分. 其中ρ(SNA)占水溶性无机离子的85.7%，表明SO42-、NO3-、NH4+是最主要的3种离子，并与ρ(PM2.5)表现出相似的时间变化趋势(见图1). 与周边城市相比，崇明岛PM2.5中水溶性无机离子组成和质量浓度与上海市[35]、杭州市城区[34]相当，但低于南京城区[33](见表1).

2.2 不同污染状况下的对比分析

2.2.1PM2.5及无机离子质量浓度分析

崇明岛属于GB 3095—2012环境空气功能区中的一类区，一类区适用一级标准，因此该研究根据GB 3095—2012一级标准限值(35 μg/m3)将观测期间昼夜ρ(PM2.5)平均值>35 μg/m3的时段定义为污染期，将15 μg/m3≤昼夜ρ(PM2.5)平均值≤35 μg/m3的时段定义为过渡期，将昼夜ρ(PM2.5)平均值<15 μg/m3的时段定义为清洁期，各时期PM2.5和水溶性无机离子质量浓度及组成见表2、图2.

丙组40例患者中，8例放射性肺炎，发生率为20.00%；10例放射性食管炎，发生率为25.00%；8例骨髓抑制，发生率为20.00%。

表2 不同时期PM2.5及水溶性无机离子的质量浓度

由表2可见：与清洁期相比，污染期ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(K+)增长较多，分别为(7.3±6.1)(4.6±2.2)和(0.28±0.31)μg/m3，均为清洁期的10倍左右；其次是ρ(SO42-)，污染期ρ(SO42-)为(8.9±3.1)μg/m3，是清洁期的4倍；其他离子在3个时期质量浓度相当，没有显著变化. 综上，污染期二次颗粒物累积是崇明岛PM2.5超标的主要原因.

图2为不同时期PM2.5中水溶性无机离子的化学组成. 由图2可见：ρ(SO42-)在3个不同时期占比均最高，为39.6%～50.1%；其次是ρ(NO3-)和ρ(NH4+). 清洁期ρ(SNA)在总水溶性无机离子质量浓度的占比为72.1%，在过渡期和污染期分别升至87.1%和92.9%，说明SNA的增加是导致崇明岛灰霾污染的重要原因. 此外，ρ(Na+)和ρ(Cl-)在清洁期中占比较高，分别为13.0%和8.0%，远超过渡期和污染期，说明清洁期受到海洋气团影响显著.

图2 不同时期PM2.5中水溶性无机离子的化学组成Fig.2 Chemical composition of water-soluble inorganic ions in PM2.5 at the different pollution levels

2.2.2SNA的赋存形态

根据n(NH4+)/n(SO42-)(NH4+与SO42-的摩尔浓度比，下同)将气溶胶类型分为富铵〔n(NH4+)/n(SO42-)>1.5〕和贫铵〔n(NH4+)/n(SO42-)≤1.5〕[38]. 该研究发现，清洁期、过渡期和污染期白天n(NH4+)/n(SO42-)分别为1.0、1.6和2.2，夜晚分别为1.0、2.2和3.4，说明清洁期处于贫铵状态，而过渡期和污染期处于富铵状态. 用式(7)(8)[39]将计算得出的ρ(NH4+)与外场观测所得的ρ(NH4+)进行比较，可进一步判断富铵状态下SO42-和NO3-的赋存形态.

[NH4+]a=[NH4+]NH4NO3+[NH4+](NH4)2SO4

(7)

[NH4+]b=[NH4+]NH4NO3+[NH4+]NH4HSO4

(8)

式中：[NH4+]a为假设NH4+、NO3-和SO42-以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式存在从而计算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+]b为假设NH4+、NO3-、SO42-赋存形态为NH4NO3和NH4HSO4从而计算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+]NH4NO3为假设NH4+和NO3-以NH4NO3的形式存在从而计算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+](NH4)2SO4为假设NH4+和SO42-以(NH4)2SO4的形式存在从而计算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+]NH4HSO4为假设NH4+和SO42-以NH4HSO4的形式存在从而计算得出的ρ(NH4+)，μg/m3.

注：[NH4+]代表ρ(NH4+)实测值.图3 ρ(NH4+)计算值与实测值对比Fig.3 Comparison of the field measured ρ(NH4+) with the calculated ρ(NH4+)

ρ(NH4+)计算值与实测值的比较结果见图3. 由图3可见：在过渡期，当假定NO3-和SO42-以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时，ρ(NH4+)计算值与实测值更靠近1∶1等值线，即斜率更接近1，因此过渡期白天和夜晚SNA主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在；而在污染期，当假定NO3-和SO42-以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在时，ρ(NH4+)计算值与实测值更接近1∶1等值线，因此污染期白天和夜晚SNA主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在. 该研究结果与张棕巍等[40]在厦门市夏季的观测结果一致.

2.3 典型污染事件对比分析

观测期间发生了两次污染事件，分别记为E1污染事件(5月30日—6月8日)和E2污染事件(7月23日—8月1日). 两次污染事件期间ρ(PM2.5)平均值相差不大，分别为(56±30)(43±19)μg/m3，但离子组成存在显著差异. 观测期间ρ(K+)最大值出现在E1污染事件，为1.8 μg/m3，而ρ(SO42-)最大值出现在E2污染事件，为16 μg/m3，表明这2次污染事件成因和来源可能存在显著差异.

由图4(a)可见，E1污染事件期间ρ(K+)与ρ(Cl-)呈强线性相关，R2为0.84. 研究[41-43]发现，KCl是生物质燃烧排放的典型无机盐. 因此，ρ(K+)和ρ(Cl-)的强线性关系表明E1污染事件受到生物质燃烧影响显著. 由图4(b)可见，ρ(K+)的PSCF高值集中在崇明岛地区，即污染源区集中在背景点区域，因此可以推断E1污染事件为局地生物质燃烧型污染事件. 由图4(c)可见，E2污染事件期间ρ(K+)比E1污染事件低了一个数量级，且ρ(K+)与ρ(Cl-)无相关性，说明生物质燃烧贡献少. 由图4(d)可见，在此期间SO42-主要受到来自杭州湾和上海城区的传输影响，因此E2污染事件为区域传输污染事件.

图4 E1与E2污染事件中ρ(K+)与ρ(Cl-)相关性及K+与SO42-的PSCF值对比Fig.4 Comparison of scatter plot of ρ(K+) and ρ(Cl-)，and PSCF value of K+ andSO42- between E1 and E2

2.3.2污染事件离子组成对比

图5 E1与E2期间中水溶性无机离子组成对比Fig.5 Comparison of composition of water-soluble ions between E1 and E2

图5为E1与E2污染事件中离子组成对比. 由图5可见，虽然2次污染事件ρ(SNA)占比均较高，分别为93.8%和89.6%，但E1污染事件中ρ(NO3-)和ρ(K+)占比均远高于E2污染事件，分别为37.3%和1.7%，分别是E2污染事件的1.5和3倍，与其他研究[44-45]中所观测到生物质燃烧引起NO3-浓度上升的现象一致. E1污染事件中ρ(SO42-)与ρ(NO3-)占比相近，在E2污染事件中ρ(SO42-)占比远超ρ(NO3-)，前者约后者的2倍. 由图4(d)可见，崇明岛污染气团主要来自远距离传输，在此过程中NO3-由于挥发性强而逐步由颗粒相转移到气相，使得ρ(NO3-)变低，从而导致ρ(SO42-)占比变高[46]. 此外，区域传输还导致E2污染事件期间ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)占比提高，其中ρ(Na+)占比由E1污染事件中的1.7%升至E2污染事件中的5.9%，这是因为区域传输气团带来了海盐源〔见图4(d)〕. 但对比图4可发现，E2污染事件期间ρ(Cl-)较低，这可能是气团传输过程中SO42-和NO3-等二次离子在海盐颗粒表面非均相生成导致了Cl-的亏损[47].

2.4 PM2.5来源解析

2.4.1主成分分析

为进一步了解崇明岛大气PM2.5中各无机离子的来源，使用SPSS 23.0软件因子分析模块对主要的无机离子进行来源分析(见表3). 由表3可见：4个因子累计贡献率达91.3%，已有研究[48]表明4个因子已经能够提供足够的数据信息来辨析来源. 其中，因子1的贡献率为40.8%，在总贡献中占主导，因子1中NO3-、nss-SO42-和NH4+载荷较高，SNA主要来自气态前体物的二次转化，nss-K+虽然在因子1中有一定贡献，其一般来源于生物质燃烧且以KCl的形式存在，但因子1中Cl-的载荷为负值，说明生物质燃烧对因子1的贡献不大，因此判定因子1为化石燃料燃烧产生的二次源；因子2解释了30.5%的变量，Na+和Mg2+是海盐源的标志性元素，二者在因子2中贡献显著，因此判定因子2为海盐源；因子3贡献率为13.4%，其中nss-K+、Cl-和NO3-贡献均较高，判定因子3为生物质燃烧源；因子4的贡献率为6.6%，其中nss-Ca2+贡献显著，Mg2+也有部分贡献，nss-Ca2+主要来自建筑扬尘，因此判定因子4为建筑和扬尘源. 综上，崇明岛大气PM2.5中各无机离子主要来自化石燃料燃烧产生的二次源、海盐源、生物质燃烧源及扬尘源.

表3 PM2.5中水溶性无机离子组分的主成分分析

注：加粗数字为各因子中贡献较高(载荷值>0.5)的离子.

2.4.2污染事件PMF源解析对比

图6 E1与E2污染事件中污染来源占比对比Fig.6 Comparison of source proportions between E1 and E2

根据2.4.1节主成分分析结果，该研究对崇明岛两次典型污染事件中PM2.5来源进行了定量解析，结果如图6所示. 由图6可见：E1和E2污染事件中化石燃料产生的二次源占比相近，分别为62.8%和59.8%，与图5中两次污染事件期间ρ(SNA)占比接近的现象一致. E1污染事件中生物质燃烧源对PM2.5的贡献率为32.5%，是E2污染事件中的1.6倍，而海盐源对PM2.5贡献率在E2污染事件期间为16.6%，远超出其在E1污染事件期间的贡献率(2.7%)，进一步表明E1污染事件期间气团主要来自内陆而E2污染事件期间气团主要来自海洋.

3 结论

a) 观测期间崇明岛大气ρ(PM2.5)平均值为(33±21)μg/m3，低于GB 3095—2012一级标准限值，但在部分时段也存在超标现象，ρ(PM2.5)最高在120 μg/m3以上；污染期ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(K+)是清洁期的10倍左右，而ρ(SO42-)则是清洁期的4倍，表明二次颗粒物累积是崇明岛ρ(PM2.5)超标的主要原因.

b)n(NH4+)/n(SO42-)显示清洁期呈贫铵状态，过渡期和污染期均呈富铵状态；过渡期SNA主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在，而污染期主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在.

c) 两次污染事件对比发现，E1污染事件为局地生物质燃烧型污染，E2污染事件为区域传输型污染. 两次污染事件期间，崇明岛PM2.5污染来源中贡献最高的均为化石燃料燃烧产生的二次源，其占比分别为62.8%和59.8%；其次为生物质燃烧源，占比分别为32.5%和20.1%；在E2污染事件中，海盐源对PM2.5贡献显著，占比为16.6%.