万山汞矿区土壤重金属污染特征及来源解析

苟体忠，阮运飞

（凯里学院 大健康学院，贵州 凯里 556011）

万山汞矿已有600余年的开采历史。从1950年起至2001年政策性关闭，在长达50余年的时间里，万山汞矿被大规模开采和冶炼，给当地环境带来了极大的破坏［1］。湛天丽等［2］研究了万山镇雷打坡农田土壤重金属的污染特征及来源；胡国成等［3］研究了万山汞矿周边6个乡镇农田土壤的重金属污染特征，发现土壤汞污染严重，其中以万山镇最为严重，汞最高超标倍数达135倍。虽然前人已对万山汞矿区及其周边地区土壤的重金属污染情况进行了相关调研，但对污染最严重的万山汞矿区土壤尚缺乏较为系统的研究。

有鉴于此，本研究以万山汞矿区土壤为研究对象，对汞矿坑、汞冶炼厂及遗址、汞冶炼废渣堆等附近重点区域的土壤进行了系统采样，采用电感耦合等离子体质谱仪和原子荧光光谱仪测定土样的Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn含量，并采用内梅罗综合污染指数（NPI）法和潜在生态风险指数（RI）法对土壤重金属富集程度和潜在生态风险进行了评价，同时结合相关性分析、主成分分析和聚类分析对研究区土壤重金属来源进行了探讨，旨在为研究区土壤重金属的污染防治提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2018年7月分别对万山汞矿区的一坑、二坑、四坑、五坑、六坑、十八坑、张家湾汞化工区、汞冶炼废渣堆（冲脚、四坑）、汞尾矿堆（十八坑）周边土壤进行系统采集，共采集23个样品，采样点分布见图1。采用“梅花型”采样，取0～20 cm深的土壤，各取样点土壤混合均匀，用“四分法”缩分至1 kg，装袋并带回实验室。经风干后用木棍压碎，过200目筛，待用。

图1 万山汞矿区采样点分布

1.2 土样分析

1.2.1 重金属含量的测定

土壤用HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，参照国标方法［4］，利用北京海光仪器有限公司生产的AFS-230型双道原子荧光光谱仪测定Hg含量。土壤用HNO3-HF消解后，参照文献［5］的方法，利用美国热电公司生产的Finnigan MAT ELEMENT型高分辨等离子体质谱仪测定Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的含量。

1.2.2 质量控制

为避免试样处理过程中容器和试剂带入污染，实验过程中所用试剂均经蒸馏纯化处理，所用容器均用5%逆王水煮沸，再用超纯水清洗3次。同时，采用流程空白、平行样和国家标准物质（GBW07401）进行质量控制，其测定结果的相对标准偏差均小于5%，满足质量控制要求。

1.3 评价方法

1.3.1NPI法

为了综合反映环境重金属污染水平，采用NPI法对研究区土壤重金属污染进行综合评价［6］。NPI的计算公式为：

式中：PI表示单项污染指数，反映土壤重金属超标倍数和污染程度［7］，其计算公式见式（2）；PIave和PImax分别表示所有重金属单项污染指数的平均值和最大值。

式中：Ci表示重金属i的实测值，mg/kg；Bi为该地域土壤Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的背景值，mg/kg。

按PI污染程度分为：PI≤1为无污染；1＜PI≤3为轻度污染；3＜PI≤5为中度污染；PI＞5为重度污染［8］。按NPI污染程度分为：NPI≤1为无污染；1＜NPI≤2为轻度污染；2＜NPI≤3为中度污染；3＜NPI≤5为重度污染；NPI＞5为严重污染［9］。

1.3.2RI法

RI法是一种评价沉积物重金属潜在风险程度的方法［10］，现已用于土壤重金属潜在生态风险评价［11］。RI的计算公式为：

式中：表示单一潜在生态风险因子；PI为单项污染指数；Ti表示重金属i的毒性系数，其值Hg（40）＞Cd（30）＞As（10）＞Cu（5）=Ni（5）=Pb（5）＞Cr（2）＞Zn（1）。

可分级为：＜40为轻微潜在生态危害；40＜≤80为中等潜在生态危害；80＜≤160为强潜在生态危害；160＜≤320为很强潜在生态危害；＞320极强潜在生态危害。RI可分级为：RI＜150为轻微潜在生态危害；150＜RI≤300为中等潜在生态危害；300＜RI≤600为强潜在生态危害；RI＞600极强潜在生态危害。

1.4 数据处理

采用SPSS19.0软件对土壤重金属含量进行统计分析、相关性分析、主成分分析和聚类分析；采用Coredraw X6软件对采样地理位置进行绘制；采用Origin 19.0软件进行箱型图绘制。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

23个土壤样品中的8种重金属含量见表1。从表1可知，土壤重金属Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn的平均含量分别为29.00，1.52，25.55，74.20，54.47，39.62，70.44，350.15 mg/kg，分别是贵州省土壤背景值的263.61，2.31，1.28，2.11，1.70，1.01，0.74，3.52倍。

表1 土壤重金属含量（n=23） mg/kg

2.2 土壤重金属污染指数特征

23个土壤样品中8种重金属的PI和NPI见图2。从图2可知：研究区土壤中的Hg重度污染，Zn中度污染，Cr无污染，其余重金属轻度污染；研究区土壤样品的NPI远大于5，其均值为188.00，表明所有土壤样品已受到严重的重金属污染，属于严重污染水平；8种重金属中Hg的PI最大，对NPI的贡献最大，污染最严重，是导致土壤NPI偏大的主要原因。

图2 土壤重金属的PI和NPI箱型图

土壤重金属的和RI评价结果见图3。结果显示：土壤中Hg的均大于320，表明汞矿区土壤中的Hg已处于极强生态危害水平；Cd处于中等生态危害水平；其余重金属的均小于40，属于轻度微生态危害水平；多种重金属的RI远大于600，其均值为10 655.70，表明土壤重金属处于极强生态风险水平。以各种重金属的与RI的比值计算各重金属对RI的贡献率［2］，其中Hg对RI的贡献率均值为98.96%。综上，Hg是研究区土壤潜在生态风险的主要来源。

图3 土壤重金属的和RI箱型图

2.3 土壤重金属来源

2.3.1 相关性分析

重金属相关性分析能为重金属来源提供重要信息［13］。若重金属间存在显著或极显著相关性，则可以认为元素间具有同源关系或复合污染［14］。研究区土壤重金属Pearson相关性分析结果见表2。从表2可知：Hg-Cu，As-Pb，Pb-Zn，Cu-Cr，Cu-Ni呈极显著相关性（P＜0.01），Cu-Pb，Ni-Pb，As-Zn，Cr-Pb呈显著相关性（P＜0.05），表明它们可能具有相似的来源；Cd-As呈显著负相关性（P＜0.05），表明Cd-As间存在显著的拮抗作用。

表2 土壤重金属的相关性分析结果（n=23）

2.3.2 主成分分析

为了进一步分析土壤重金属超标的主要来源，本研究采用主成分分析法进行特征提取。主成分分析法可从多个变量中提取主要影响因子，从而为土壤重金属来源的解析提供可靠方法［15］。表3的土壤重金属主成分分析结果显示，万山汞矿区土壤重金属可以分为4个主成分，其特征值分别为2.38，1.97，1.65，1.12，累计方差贡献率为88.94%。

第一主成分（PC1）可以解释29.74%变量信息，Cu、Ni和Cr占很大载荷，这些元素的平均值接近贵州省土壤背景值，其值分别是贵州省土壤重金属背景值的1.70、1.01和0.73倍。Cr一般被认为受成土母质的影响［16］。Ni是我国城市土壤污染程度最低的重金属之一［17］。此外，采样点均匀分布于公路两侧，汽车刹车片和散热器的磨损［18］、汽车尾气的排放［19］和有机肥的施用［20］会导致土壤Cu、Cr等重金属污染。但从上述结果可知，土壤的Cu、Ni和Cr轻微富集，即其受其他外源污染影响较小。综上分析认为，Cu、Ni和Cr主要来源于成土母质，这与胡国成等［3］的研究结果是一致的。因此，PC1可解释为“自然活动源”。

第二主成分（PC2）可以解释24.62%变量信息，As、Pb和Zn占很大载荷。As是燃煤污染源［21］的标识元素；同时，燃煤中还含有较高含量的Pb［22］。研究区有长达600余年的汞冶炼历史，土法冶炼汞消耗大量燃煤，产生大量含As和Pb的粉尘，经大气沉降至土壤，从而导致土壤As和Pb的累积［23］。Zn是汽车轮胎硬度添加剂，汽车轮胎磨损会产生含Zn粉尘［24-25］。汽车尾气中含有较高的Pb［19］，故Pb一般作为汽车尾气排放的典型示踪元素［26］。供试土样分布于万山汞矿区交通干道两侧，汽车尾气中的Pb及轮胎磨损产生的Zn通过大气沉降进入土壤，导致土壤Pb和Zn累积。综上分析认为，As、Pb和Zn主要来源于燃煤和交通运输。因此，PC2可解释为“燃煤和交通运输污染源”。

第三主成分（PC3）可以解释20.64%变量信息，Cd占很大载荷。相关分析表明，Cd与其他重金属没有显著正相关，说明Cd的污染源有别于其他重金属。研究表明，化肥［27］和畜禽粪［20］中含有较高的Cd，故Cd一般可作为农业污染源标识元素［28］。因此，PC3可解释为“农业污染源”。

第四主成分（PC4）可以解释13.94%变量信息，Hg占很大载荷，其值为贵州省土壤背景值的263.61倍。研究表明，Hg在高温条件下属于挥发性元素［29］。研究区处于汞冶炼的核心区域，在长期汞冶炼过程中Hg必然会挥发到大气中［30］，并附着于颗粒物表面，随大气颗粒物的沉降而进入土壤［31］。此外，燃煤中含有较高含量的Hg［26］，在长期的汞矿冶炼过程中大量燃煤的使用必然会产生大量含Hg废气，经大气沉降至土壤，从而导致Hg在土壤中累积。结合Pearson相关分析结果，除Hg-Cu具有显著正相关性外，Hg与其他重金属不存在明显正相关性，可知Hg具有与其他重金属不同的来源。综上分析认为，Hg主要源于汞矿的冶炼。因此，PC4可解释为“汞冶炼污染源”。

表3 土壤重金属的主成分分析结果（n=23）

2.3.3 聚类分析

聚类分析表示重金属之间的密切程度，其值越小，表明重金属之间的关系越密切［32］，其结果可验证主成分分析结果的准确性［33］。聚类分析将8种重金属分为4类（见图4），其中Cu，Cr，Ni为第I类，Pb，As，Zn为第Ⅱ类，Cd为第Ⅲ类，Hg为第Ⅳ类。聚类分析结果与主成分分析结果吻合。

图4 土壤重金属的聚类分析结果

3 结论

a）研究区土壤Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn的平均含量分别为29.00，1.52，25.55，74.20，54.47，39.62，70.44，350.1 mg/kg，其值分别为贵州省土壤背景值的263.61，2.31，1.28，2.11，1.70，1.01，0.74，3.52倍。

b）土壤重金属平均NPI为188.00，属于严重污染水平，Hg是主要污染因子。土壤重金属平均RI为10 655.70，属于极强潜在生态风险水平，Hg是主要的潜在生态风险因子。

c）研究区土壤中Cu，Ni，Cr为自然活动源，As，Pb，Zn为燃煤和交通运输污染源，Cd为农业污染源，Hg为汞冶炼污染源。