铜加工生产废水零排放处理工艺的技术应用

冯 亮

(中色科技股份有限公司，河南 洛阳 471039)

近年来，随着我国工业规模的不断扩大，工业用水量激增的同时，产生的废水水量也迅速增大，给当前的废水处理与回收利用技术带来巨大挑战。参照以往经验，铜加工企业生产废水经综合处理后，可达标废水直接排放，但要想实现真正意义上的零排放，需要采用反渗透(RO)、电渗析(EDR)等技术将达标废水进一步浓缩处理，处理后的废水绝大部份能回用于生产，但不可避免的会产生少部分浓盐水，这部分浓盐水主要成分是无机盐，也会含有预处理、氯化和脱盐等过程中所用的少量化学品(如阻垢剂、酸和其他反应产物)，水量小，但TDS(总溶解性固体)含量高，处置费用极高，如直接排放会造成淡水水资源矿化和土壤碱化，对周围环境造成污染，所以，对这少部分浓盐水合理的处理是实现真正意义上废水零排放的关键。企业结合自身水质特点和周边配套设施条件，从占地、经济运行等角度考虑，最终确定MVR(机械式蒸汽再压缩)为处理最后高盐浓水的技术方案，并成功出盐，调试运行成功。

1 工业废水排放现状

该企业以高精度引线框架铜带、变压器铜带、电缆铜带、电子接插件铜带、光伏太阳能铜带，LED产品用电子铜带、军工用热交换器散热铜带等为主导产品，分两期建设，总生产能力9万t/a。排放工业废水主要有废乳液、含铬含镍废水、脱脂废水、浓酸液以及其它酸洗、循环系统排污水、溢流水等，设计处理水量140m3/h，具体排放情况见表1。

表1 工业废水排放统计表

2 实施零排放工程的具体措施

该企业二期废水水质复杂，主要含有硫酸、铜离子、多种重金属离子、油类、有机物等物质，如综合处理，一方面会增加药剂用量，提高运行成本；另一方面，废水中各种离子经过处理后形成的污泥属于危险废弃物，处置费用较高。因此，本项目针对含铜生产废水水质特点，改变传统采用简单的酸碱中和等方法的片面工艺路线，综合考虑废水处理工艺的先进性、经济性，重点研究废水中有价物质的回收利用、危废污泥的减量化，制定先分项处理再综合治理的指导方案，并在此基础上实现废水的零排放，形成一套包含酸回收、铜回收、高盐水处理等在内的含铜废水零排放处理工艺。

2.1 含铬含镍废水处理系统

含铬含镍废水处理方式主要为混凝沉淀。含铬废水先在酸性条件下用亚硫酸氢钠把毒性较强的六价铬(Cr6+)还原成三价铬(Cr3+)，与含镍废水混合后，再投加液碱(NaOH)，使之生成Cr(OH)3、Ni(OH)2沉淀，再投加PAC(聚合氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)，通过斜管沉淀和气浮装置，最终实现泥水分离。上清液通过管道输送至综合废水调节池，含铬含镍污泥则通过压滤机压榨后集中处理，工艺流程如图1所示。

含铬含镍废水经过混凝、沉淀、气浮、过滤后，污染物浓度达到国家排放排放标准(表2)。经测算，处理含铬含镍废水直接吨水成本(设备折旧费、维护费、摊销费未计)为5.13元/t，对于废水处理而言，处理成本较低。同时，因含铬含镍废水水量小，污泥量也小，通过分水质单独处理，有效避免了铬、镍等重金属进入整个零排放污泥处理系统，大量减少了危废污泥的产量，从而减少了运行成本。

表2 含铬含镍废水进出水指标

2.2 脱脂废水处理系统

脱脂废水主要处理方式为气浮和生化。脱脂废水加液碱调节pH值在8～9，再投加PAC、PAM进入气浮装置，出水进入A/O生物处理环节，O池出水进入二沉池，废水进入综合废水调节池，污泥一部分回流，一部分进入污泥池；工艺流程如图2所示。

脱脂废水经过气浮、生化后，出水水质见表3，经现场检测，可以达到三级排放标准。同时，经测算，处理脱脂废水直接吨水成本(设备折旧费、维护费、摊销费未计)为3.52元/t，处理成本较低。

表3 脱脂废水进出水指标

2.3 浓酸液处理系统

浓酸液水量小，但含酸浓度、铜离子含量高，如直接投入综合废水处理系统，与其它废水合并处理，加碱中和，产生含铜污泥与其它污泥合并作为危废处理，一方面增加了碱用量，另一方面也增加了危废量，增加了运行成本。所以，膜处理工艺回收其中的硫酸，然后采用纳滤膜工艺分离硫酸和硫酸铜，分离后的稀硫酸返回前道工序循环使用，硫酸铜溶液则转化为氢氧化铜沉淀，经固液分离回收铜，废水排入低浓度的综合废水处理设施，回收的硫酸回用于生产再次配料，回收的铜做为副产品外售，工艺流程如图3所示。

浓酸液经过以上渗析、纳滤、中和沉淀后，出水指标见表4。经测算，每月处理浓酸液直接费用为4.5万(设备折旧费、维护费、摊销费未计)，同时，每月回收氢氧化铜的效益为3.87万(氢化化铜以2.8万元/t计)，每月回收硫酸的效益为0.47万(硫酸以470元/t计)。

表4 浓酸液处理进出水指标

2.4 综合废水零排放处理系统

该企业一期、二期达标排放的废水进入综合废水零排放处理系统，采用中和、沉淀、过滤、吸附等技术进行预处理，然后采用超滤膜和反渗透膜初步浓缩废水，约75%的水可直接回用，剩余25%的废水经氧化软化等水质稳定工艺处理后，采用特殊的超滤膜和反渗透膜进行二次、三次浓缩，浓缩后的高盐水量不超过综合废水进水量的3%～5%，进入MVR蒸发结晶，其余95%～97%以上的废水全部回用。综合废水零排放工艺流程如图4所示。

零排放处理系统能将绝大部分综合废水处理成能够回用的去离子水，主要供板带车间和铜箔车间内设备配制乳液、清洗用水、制备高纯水和循环水系统补充用水，出水指标见表5。经测算，本系统运行载荷为960.42kW，消耗药费量见表6。

表5 综合废水进出水指标

表6 耗药量统计表

经估算，综合废水处理系统直接运行成本(仅考虑电费、药剂费、膜更换费、污泥处理费等)为9.03元/t，能够在运行成本较低的情况下，实现零排放的处理目标。

3 实现废水零排放工程的效果

本套针对铜加工企业生产废水零排放的处理工艺，对每个环节影响废水处理效果的因素进行分项处理，能够有效去除生产废水中累计的盐分，保持生产用水和生产排水中的盐平衡，以更加经济低廉的方法实现较大水量低浓度综合生产废水零排放目标。

3.1 环境效益

实现含铜生产废水零排放后，该企业可减少外排高盐浓水8.76万t/a，COD17.52t/a，铜离子14.4t/a。不仅消除了企业排放废水对生态环境、农田和饮用水的污染和影响，有利于地区生态环境的保护和恢复，同时提高了水的重复利用率，减少了对水资源的取用，对实现可持续发展，意义重大。

3.2 经济效益

(1)实现含铜生产废水零排放后，按年正常生产日期300d计算，该企业可减少市政自来水用量100.8万t/a，生产去离子水57.6万t/a，项目达产后年处理水收入416.88万元/a。

(2)本项目设计废水处理水量为140m3/h，经处理后，除去污泥、结晶盐带走部分水量、蒸发水量、管道漏损等水量，几乎全部回用于生产，实现真正意义上的零排放，每年可减少排污免税0.56万元/a。

(3)针对浓酸液单独处理，每年可回收氢氧化铜16.56t/a，回收硫酸120t/a，年产生效益达到52万元/a。

该企业废水零排放项目投产后，年产生经济效益达469.44万元/a；同时，通过合理设计处理工艺，可有效减少运行费用，延长设备和管道寿命。

3.3 社会效益

本项目投产后，该企业实现了真正意义上的废水零排放，在加快建设资源节约型、环境友好型企业的里程上迈出关键性一步，树立了良好企业形象，为企业可持续发展创造了有利条件，也给其他企业和同行提供了有益的经验和借鉴。

4 结束语

在国家越发严苛的环保政策要求下，工业废水实现零排放是大势所趋。该企业工业废水零排放项目的实施，能够避免企业排污水对周围环境污染，大大减少了企业对水资源的消耗量；在实现污水及其它资源回收利用的同时，也实现了人与环境、社会的和谐发展，在铜加工行业有着极大的推广应用价值。