煤基乙二醇装置工艺改进与优化

张 钊

(北京石油化工工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710075)

乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、防冻剂、增塑剂、润滑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可以用作涂料、照相显影剂、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛[1]。乙二醇生产工艺路线主要分为石油法(环氧乙烷水合法)和非石油法，前者缺点明显依赖石油资源、能耗与成本较高；在非石油法中，煤制合成气经催化加氢合成乙二醇技术具有成本低、能耗低等优点适应我国缺油、少气、煤资源相对丰富的现状[2]。目前国内煤制乙二醇技术已经较为成熟且实现工业化，但仍然存在催化剂寿命短，产品乙二醇紫外透光率不达标等问题，本文就笔者参与的某煤基乙二醇项目探讨提高反应产物及紫外透光率的方法及工艺。

1 草酸酯加氢工艺改进

1.1 工艺原理

煤制乙二醇草酸酯路线系通过CO气相耦联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氢制取乙二醇。草酸二甲酯加氢反应是一个顺序反应，首先草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇，反应方程式如下：

目前主要使用活性和选择性较高的铜(Cu)系催化剂，乙二醇为草酸二甲酯加氢顺序反应的中间产物，其反应网络如下所示：

在反应初期Cu基催化剂可实现草酸二甲酯转化率接近100%，乙二醇选择性大于90%，但随着反应时间的延长，催化剂活性逐渐下降，反应副产物增多。研究人员发现Cu基催化剂失活的原因有热烧结、积炭、中毒及物理磨损等，其中催化剂积碳是其失活的重要原因[3-4]。因此，从工艺角度防止催化剂积碳是延长催化剂寿命的重要手段。

1.2 工艺改进

图1 草酸酯加氢工艺流程图

草酸酯加氢生产乙二醇的工艺主要由羰化单元、酯化单元、加氢单元、精制单元等四个单元组成。来自羰化单元的草酸二甲酯经进料泵增压后送至草酸酯混合器中与循环氢混合并气化，再在加氢进料加热器中被加热到后进入加氢反应器，草酸二甲酯和氢气在催化剂的作用下发生加氢反应生产乙二醇，主要工艺流程见图1。

实际生产过程中发现该工艺流程在加氢反应时草酸二甲酯不能完全气化，经加氢进料加热器后出现焦油，造成催化剂表面出现结焦，一旦催化剂的表面出现结焦不仅影响草酸二甲酯的转化率，同时降低了乙二醇的选择性。

针对这一问题经研究后对工艺流程进行了两处改造，一是在草酸酯混合器后增加草酸酯蒸发器，底部通过中压蒸汽加热气化，同时蒸发器内设置填料层，使得在蒸发器中未能气化的草酸二甲酯原料能够在填料层发生拦截结焦；二是在加氢进料加热器后增加加氢保护床，通过保护床内装填的瓷球，以及独特的内部结构进一步拦截焦油，避免了在加氢催化剂表面发生结焦，保证了加氢催化剂的活性和加氢反应的速率，提高了乙二醇产物的生产效率，且草酸酯蒸发器及加氢保护床的成本相比于加氢催化剂的成本低的多，改进后的工艺流程见图2。

图2 改进后草酸酯加氢工艺流程图

2 乙二醇精制工艺优化

2.1 工艺优化目的

由于加氢反应体系副反应较多，不可避免的会生成多醇、醛类、酯类等副产物，即使经精制单元后的乙二醇仍然存在着一些杂质影响着产品品质，而用作聚酯原料的乙二醇即“聚酯级乙二醇”，对乙二醇产品的质量又有着很高的要求，国标GB/T4649-2018中对聚酯级乙二醇有十七项指标要求，其中最重要的两项指标为醛含量≤8mg/kg，紫外透过率(UV值)要求乙二醇在220nm处≥75%、275nm处≥92%、350nm处≥99%。因此研究如何降低杂质含量，提高UV值，对提高乙二醇产品的质量具有重要的意义。

2.2 提高乙二醇UV值的方法

关于乙二醇产品的精制和提高UV值的方法目前报道的有很多，传统方法有催化加氢法、硼氢化钠还原法、活性炭吸附法、紫外线辐照法、膜分离法等。而石油法乙二醇(MEG)与合成气法乙二醇(SEG)由于原料及生产工艺的不同，产品中的杂质也不相同，不能用传统提高石油路线乙二醇UV值的方法，应用于合成气法乙二醇，调研发现树脂吸附法对提高乙二醇紫外线透过率效果明显，且还可以降低醛含量[5-6]。

2.3 工艺优化方案

经过充分讨论和研究某10万吨/年乙二醇项目采用江苏苏青集团研发的SQYJ-1，SQYJ-2树脂催化剂对精制单元工艺进行优化。

在精制单元串联一套树脂床装置，该装置主要由3个树脂塔组成，增强UV值的1#树脂塔2台(一开一备)，装填SQYJ-2增强紫外树脂，脱醛2#树脂塔1台，装填SQYJ-1脱醛催化剂树脂，1#树脂塔与2#树脂塔串联使用。当乙二醇产品塔侧线采出的乙二醇质量出现波动时，如紫外透光率及醛含量未达标时，可通过该装置来进行处理，其中1#树脂主要作用为提高乙二醇紫外透光率，略微具有脱醛效果，失活后可通过再生，仍具备提高乙二醇紫外透光率效果；2#树脂主要降低乙二醇中醛含量，其脱醛能力在使用过程中会持续缓慢下降，且2#树脂使用过程中不可再生，直至达到更换条件。经过处理后的乙二醇，其紫外透光率及醛含量达到乙二醇国标优等品指标，工艺流程见图3。

图3 树脂床工艺流程图

1#树脂塔主要是通过离子交换和吸附的原理，除去经精馏后乙二醇中的微量有机酸和脂类物质，运行一定时间树脂交换和吸附饱和后用4%NaOH洗脱再生。2#催化剂塔主要是通过催化剂所带活性与经精馏后乙二醇中的微量醛发生反应生成对乙二醇产品下游应用无影响的产物。该工艺对乙二醇UV值提高较多，2#树脂塔催化剂使用寿命长，但工艺复杂需要定期酸、碱处理，树脂床设备运行3个月采用4%NaOH再生，运行6个月采用4%HCl按一定工艺参数清洗。按照煤制乙二醇产品非优品与优等品差价200元左右/吨计算，工艺优化增加树脂床后经济效益显著。

3 结语

目前国内煤基乙二醇技术已经实现工业化，并且工业生产正在快速推进，但产品质量仍是面临的一个重要问题。只有不断进行技术创新，采用新技术、新工艺以优化生产工艺，才能提高乙二醇产品的产量及优等品率，并进一步提升我国合成气法乙二醇的国际竞争力。