空气硬化的水性聚氨酯改性动物胶粘结剂制备工艺研究

范晨晨，龚成斌，彭敬东，韩 跃，王丽峰，熊 鹰，唐 倩*

(1.西南大学 化学化工学院,重庆 400715；2.重庆长江造型材料(集团)股份有限公司,重庆 400709)

环境和能源是当今人类面临的主要问题[1]。人类社会随着全球经济、技术快速的发展，使得全球各种生产资源有效地利用，高速地推动了各行业的发展。但随之而来的环境污染和能源危机的相关问题，使得环境有效的改善和资源的高效利用已经成为全球关注的热点问题。多功能、高性能、低成本、低污染是未来材料的发展趋势。造型材料在铸造生产中的地位十分重要，它是铸造生产中造型、制芯用的原辅材料，也是造型、制芯工艺的基础。造型材料消耗量大导致了铸造行业中粘结剂的需求量大，随着科技的发展，铸造粘结剂已从粘土发展到如今的无机、有机以及无机和有机相结合的粘结剂[2]。如：粘土、CO2水玻璃砂[3]和合成树脂粘结剂、酚醛树脂砂[4]等。但水玻璃砂残留强度高，溃散性差，给落砂清理和旧砂的回收再生带来很大困难，目前市场上造型材料主要使用有机树脂为砂粘结剂，在生产和浇铸的过程中释放出甲醛、氨气、酚类等有害物，对环境污染严重，对生产车间的工人的身体危害大[5]。因此，在铸造生产中开发研究低毒、低害、低消耗的环保型粘结材料变得尤为迫切。

动物蛋白质作为一种无毒、无害、可生物降解的水溶性天然胶料。它是由多个α-氨基酸小分子经过脱水缩合后形成的长链结构的大分子化合物，具有很好的强度和韧性等力学性能，可成为一种理想的绿色铸造粘结剂。动物胶在常温时，呈固态，混砂困难，制备的砂型强度低，不能直接用于铸造生产。通过改性处理改善其常温凝胶问题，从而提高粘结剂强度和抗湿性能，才能在铸造行业得到应用。上世纪70年代，在动物胶中混入玉米淀粉，使得动物胶的机械性能和抗拉强度得到提高的报道[6]。1976年，向动物胶中加入液态固化剂和硅酸盐物质，既保持动物胶粘结剂一定的流动性又提高了动物胶粘结剂的粘结强度[7]。1991年B.Ramarai等通过接枝作用和加成反应来改性动物胶的报道[8]。美国的Siak等提出了动物骨胶作为GMBOND粘结剂的报道[9]，但存在铸造生产工艺复杂、资源能源消耗量大等缺陷。随后我国科学家针对动物胶的改性研究做了大量的工作，吉林工业大学采用动物蛋白质胶作为砂芯的粘结剂，研究其铸造工艺性能，并对动物胶粘结剂型砂的回收再利用后型砂性能做了研究[10-11]。清华大学对动物胶作为铸造砂粘结剂是否会对环境造成污染做了研究[12]。哈尔滨工业大学对动物胶粘结剂型砂的硬化工艺进行了分析研究[13]，发现动物胶蛋白质可以采用加热和吹气两种硬化方式[14]。陕西科技大学对动物胶粘结剂的改性在木材领域的应用做了大量的研究[15]，借助电子显微镜等对改性骨胶的性能进行检测，为骨胶粘结剂的工业生产提供了新的思路。2003年以来，沈阳工业大学李英民课题组报道了动物胶粘结剂合成改性工艺以及型砂的硬化方式工艺[16-22]，同时考察了不同的碱解工艺、不同的改性剂对动物胶性能影响。

本文对动物胶粘结剂在碱解的基础上进行了改性处理，并提出采用压缩空气的硬化方法来固化砂样这种新型的硬化工艺。期望开发出无污染、低成本的环境友好型铸造粘结剂和高效节能的新型硬化工艺。

1 实验部分

1.1 仪器及设备

SHT数显恒温磁力搅拌电热套，温度计，四口瓶，SXJQ-1型数显搅拌器，SHY混砂机，1L-射芯机(河北欧耐机械模具有限公司)，SWZ智能型数显万能强度试验仪，乌氏粘度计CN60M/1835。

1.2 试剂及材料

动物胶粘结剂试验中所用原料有氢氧化钠、氢氧化钾、2,2-双(羟甲基)丙酸、丙酮、三乙胺及其他添加剂均为市售分析纯，动物胶颗粒、聚酯多元醇(2022)、二苯基甲烷二异氰酸酯均为工业级，水性聚氨酯由聚酯多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯与2,2-双(羟甲基)丙酸自制[23]，(50～100)目石英砂。

1.3 改性动物胶粘结剂的制备

准确称取50 g动物胶固体颗粒转移到250 mL四口瓶中，随后加入45 g的自来水静置待其充分溶胀，随后将四口瓶放置在提前设置温度为70 ℃的电加热套上面并搭建冷凝回流和机械搅拌装置，开启搅拌且控制转速在100～120 r/min。加热至40 ℃后保持温度不变反应30 min。待动物胶水溶液完全溶解后提高转速至200 r/min，升温至50 ℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加一定量的碱溶液，控制反应温度为50 ℃下反应30 min。随后升高温度至60 ℃，缓慢滴加一定量的改性剂水性聚氨酯，加热反应1 h，搅拌的转速200-300 r/min。反应完后冷却至室温得到黄褐色胶液，出料，备用。

1.4 混砂工艺

称取1.0 kg (50～100目)石英砂于机械转筒中并开启搅拌，随后缓慢加入8.0 g无水Ca(OH)2搅拌15 s。最后缓慢加入40 g的水性聚氨酯改性动物胶粘结剂(固含量约50%)，充分混合后出砂。

1.5 吹气与制样工艺

吹气固化制样工艺均在冷芯试样机(1L-射芯机)上完成，取适量混合均匀的石英砂于射砂漏斗中，关闭仪器舱门，选择吹压缩空气的压力降为0.5 MPa，吹气时间为5 min。按照按步骤进行射砂、落下、吹气板进、升起四步版面操作后开始固化处理。吹气固化完成后，按照仪器操作规程进行落下、吹气板退、开模三个步骤，把初步固化的“8”字块状的样品从模具中取出，砂样制备完成。

1.6 抗拉强度的测试

试验中主要的测定工艺参数为通过压缩空气固化后的砂样的抗拉强度的测定，试样完成后立即测定抗拉强度，每4个试样为一组，测其抗拉强度结果取平均值为测试结果。

2 结果与讨论

2.1 动物胶的碱解工艺

动物胶是天然的氨基酸类高分子化合物，在使用之前需要将其水解为分子量较小的小分子后， 方可以对其改性，在水解过程中，催化剂种类和用量，反应条件对动物胶的性能非常大，我们参考文献[21]并尝试了不同的水解方法，最终得到最佳的水解工艺参数：水胶比为5∶5，催化剂为常用的氢氧化钠，催化剂的量占动物胶粘结剂的为2%，碱解时间为30 min，碱解温度50 ℃左右。

2.2 动物胶粘结剂砂的固化工艺

动物胶粘结剂砂的固化方式通常分为两类：加热固化和吹气固化。加热固化具有成型快、器件稳定性高等特点，但是通常情况下加热固化需要消耗大量的能源，而且不利于大型器件的浇筑；吹气固化即冷芯盒固化工艺，该方法较为环保、能耗低、适合大型器件的生产。目前报道得较多的固化方式是采用压缩CO2气体来固化砂样。本试验中我们使用冷芯试样机(1L-射芯机)来考察动物胶粘结剂的性能。本研究考察了包括吹气压力、吹气时间(气体流量)、气体种类(压缩空气、CO2)等固化工艺参数。并且以砂样的初始抗拉强度、最终抗拉强度作为标准进行评判。我们尝试用CO2吹气固化工艺，考察不同的吹气压力、吹气时间进行吹气硬化，最终完成制样。多次测定抗拉强度取平均值，发现CO2吹气压力0.1 MPa,吹气时间为1 min,得到吹气样品的24 h的最终抗拉强度约为1.0 MPa左右见表1。 而且非常浪费CO2气体导致成本较高。因为CO2气体属于酸性气体与Ca(OH)2反应放出热量，加速水分挥发。原理是：Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O+Q，通过反应产生的热量 (Q) 能使动物胶粘结剂脱去大部分自由水及少部分结合水，能够加速动物胶固化，提高固化速率。但生成的CaCO3固体颗粒，镶嵌在动物胶膜中，可能破坏粘结桥，破坏砂粒膜之间的粘结强度，故最终抗拉强度下降至与初始强度相当。

表1 CO2气体流量与强度的关系

空气是价廉，易得的气体，于是我们尝试空气与CO2混合气为固化气源进行了考察。实验结果见图2。压缩空气作为携带气体，其压力变化必然导致CO2气体在中的流速与分布，为此进行了试验：2.0 kg 50/100目烧砂与25.0 g Ca(OH)2混合均匀混合20 s，加入合成动物胶粘结剂70.0 g，充分混匀120 s。动物胶混匀后砂装入射砂斗中，按照仪器操作规程操作，制样，设置吹气参数：吹气时间5 min，CO2气体流量设置20 L/min，分别调节不同的空气压力值0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 MPa，测定“8”块砂样的初始强度和最终强度取平均值。

图1 不同空气压力与强度的关系

图1表明，提高压缩空气的压力，初始强度和最终强度随之增加，压缩空气压力为0.3～0.4 MPa为宜，最终强度变化幅度较小，空气压力继续增加，强度降低出现过吹现象。一方面压缩空气压力增加气体的流量增加，能够携带更多水分，强度增加；另一方面压力增加使气体能够贯穿整个“8”字块与砂样充分接触，加快反应，使动物胶粘结膜加速形成。气体压力过大会破坏粘结剂在砂表面包裹形态，即破坏砂粒之间粘结桥的结构，反而强度降低。

2.3 吹压缩空气时间对砂样性能的影响

在工业应用中，为保障企业经济效益，减少成本和温室气体的排放，选择吹压缩空气的固化工艺进行砂样的固化，考虑到压缩空气中含有少量的CO2气体可以与无水氢氧化钙发生反应放出热量进一步固化砂样。故本实验在混砂工艺中加入少量的无水氢氧化钙作为固化剂来促进砂样的进一步固化。本实验考察了不同的吹压缩气时间对砂样抗拉强度的影响，其实验结果见图2。

图2 吹气时间对动物胶粘结剂砂性能的影响

2.4 水性聚氨酯改性动物胶粘结剂的工艺研究

动物胶粘结剂的改性通常采用接枝聚合和共混改性的方法，不同的改性工艺对动物胶粘结剂性能的影响较大，改性剂的添加量、反应时间、反应温度均对动物胶粘结剂的性能造成较大的影响。水性聚氨酯是一种新型的具有优异的抗剪切强度和抗冲击特性材料，其本身具有优异的成膜性、对环境无污染等特点在许多方面都得到了广泛的应用，因此本研究采用水性聚氨酯添加到碱解后的动物胶粘结剂中进行共混改性，考察了水性聚氨酯的用量、改性时间、改性温度对动物胶粘结剂性能的影响。

2.4.1 水性聚氨酯的添加量对动物胶粘结剂砂性能的影响

本实验在水解的基础上对水解后的动物胶粘结剂进行后续的改性处理，在反应温度为50 ℃的条件下加入一定量的水性聚氨酯反应1 h后探究不同的水性聚氨酯的添加量下得到的砂样的机械性能。从图3可以看出当水性聚氨酯的添加量占动物胶粘结剂的3%时，改性后的动物胶粘结剂具有最佳的机械性能，因此确定了水性聚氨酯的最佳添加量为占动物胶粘结剂的3%。动物胶粘结剂砂样的最佳抗拉强度达到2.50 MPa。

图3 水性聚氨酯的用量对动物胶粘结剂性能影响

2.4.2 反应时间对改性动物胶粘结剂砂性能的影响探究

通过考察反应温度对水性聚氨酯与动物胶粘结剂之间的作用在相同的改性条件下，由表4可知：随着改性剂添加量的增加，动物胶粘结剂的抗拉强度先上升后下降，当聚氨酯的添加量占动物胶用量的3%时，改性动物胶制备的砂样的抗拉强度达到最大值为2.50 MPa，故选水性聚氨酯的添加量占动物胶粘结剂的3%，而添加量对动物胶的粘度几乎没有影响，随后对接枝的时间进行了探讨实验结果见表2。

图4 改性时间对动物胶粘结剂砂性能的影响

从图4中可知，改性时间对动物胶粘结剂的性能有较大影响，当改性时间较短时，聚氨酯与动物胶的接枝共聚反应没有进行充分，不能形成较长的大分子，活性基团数目较少，型砂抗压强度有一定的增加．当改性时间过长时，会使已经结合的分子链在碱性条件下发生水解，从而使长分子链反而变少，长分子链的侧链部分脱落，小分子链增加，动物胶的粘度明显降低，型砂的流动性增加，抗拉强度稍有增加后略下降，反应时间约1 h时为最佳。得到了抗拉强度为2.52 MPa，流动性2.0 g左右的水性聚氨酯动物胶粘结剂。

2.4.3 反应温度对改性动物胶粘结剂砂性能的影响

通过探究反应温度对改性动物胶粘结剂砂性能的影响。在较低的改性温度下碱解后的动物胶粘结剂与水性聚氨酯之间的反应速率较慢，水性聚氨酯和水解后的动物胶粘结剂小分子主要以混合物的形式存在，强度与动物胶为改性前没有明显的改变，随着反应温度的升高，接枝共聚反应速率加快，完成动物胶粘结剂的改性，能有效地提高动物胶粘结剂砂的抗拉强度，当改性温度升高时，在碱性条件下动物胶的水解加剧，水性聚氨酯很难参与动物胶的接枝反应，温度过高后，粘结剂强度反而降低，胶液的粘度明显下降，型砂流动性增加，故最适宜的改性温度为60 ℃。

图5 反应温度对改性动物胶粘结剂砂性能的影响

2.5 改性前后动物胶粘结剂FT-IR表征与分析

从图6中可以看出；改性后的动物胶粘结剂中羟基含量减少，氨基的特征吸收3500 ～3200 cm-1覆盖了少量的羟基的特征吸收峰所以该段波长处的峰型变得尖锐。1250～1220 cm-1处是-NH-COO-基团的特征吸收峰，表明水性聚氨酯成功接枝到动物胶粘结剂中。900～800 cm-1处是水性聚氨酯中苯环的特征吸收峰表明水性聚氨酯与动物胶粘结剂发生了反应接枝到了动物胶粘结剂中。

图6 改性前后动物胶粘结剂的的FT-IR曲线

3 结论

采用水解、改性的方法成功制备出一种常温下处于液态、具有优异的粘结性能的改性动物胶粘结剂。动物胶粘结剂中水胶比最佳为5∶5，催化剂氢氧化钠的添加量占动物胶粘结剂的4%，碱解时间为30 min，碱解温度为50 ℃。制备得到的砂样的抗拉强度达到1.9 MPa。改性剂水性聚氨酯的最佳添加量占动物胶粘结剂量的3%，改性温度最佳为60 ℃，最佳改性时间为1.0 h。采用了吹压缩空气的方法的对改性动物胶粘结剂砂进行固化，选择Ca(OH)2作促硬剂，制备得到的砂样的抗拉强度可达2.60 MPa，流动性达2.0 g。