高密度单壁碳纳米管的可控制备

刘大燕

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

随着社会的进步和科技的日益发展，纳米材料的发展取得了举世瞩目的成就。单壁碳纳米管[1-3]具有完美的共轭结构和优异的物理化学性能[4-5]，使其在功能复合材料[6-8]、能源、纳电子学[9-12]等领域具有广阔的应用前景，也被视为材料领域的研究热点之一。

目前有很多研究致力于如何生长碳纳米管[13-14]，但生长高密度单壁碳纳米管的研究屈指可数。北京大学张锦课题组[15]利用特洛伊催化剂的融入析出机制，成功生长出高密度半导体性单壁碳纳米管，并采用在融有铁纳米颗粒的蓝宝石基底上再负载钼催化剂的方法，成功生长出高密度单壁碳纳米管阵列。但是，为了提高单壁碳纳米管的导电性能，我们还需要开发新的研究方法，这对碳纳米管在纳电子学领域的应用具有重要的实际研究意义。

基于以上原因，我们提出了一种新的研究方法。先在蓝宝石（Al2O3）基底上融入铁纳米颗粒催化剂，再在Si/SiO2基底上也负载上铁纳米颗粒催化剂，随后将Si/SiO2基底上负载催化剂的一面朝上，放入石英舟中的载体上，然后将负载催化剂的Al2O3基底正面朝下，放到Si/SiO2基底上，最后一起放入管式炉中生长30～60min。通过表征，发现生长出的单壁碳纳米管密度可达到25根·μm-1。我们把这种生长单壁碳纳米管的方法称之为面对面生长法。所得的单壁碳纳米管干净无缺陷，且构筑的场效应晶体管[16]具有良好的电子输运特性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

去离子水、丙酮、乙醇、PMMA、5%的盐酸溶液、浓度为0.05mmol·L-1的氯化铁溶液。

1.2 实验流程

首先清洗Si/SiO2基底和Al2O3基底。依次用水、丙酮、乙醇、水清洗Si/SiO2基底，每个清洗过程都要用超声波清洗机清洗40min。将清洗后的Si/SiO2基底用氮气枪吹干，然后将吹干的Si/SiO2基底正面朝上依次放入培养皿中，放入等离子刻蚀仪器中照射10～15min后取出，此时Si/SiO2基底已基本清洗干净。与Si/SiO2基底清洗过程不同的是，Al2O3基底在用氮气枪吹干后，正面朝上，依次整齐地放入氧化铝坩埚中，随后放入马弗炉中。设置并启动程序，使炉体的温度经2h升温至1100℃，再在1100℃下退火10h，即在6h内降温至300℃，再自然降至室温，即可得到表面干净的Al2O3基底。退火过程的目的，是使Al2O3基底表面发生重构，产生较多的TSK活性位点。

1.3 催化剂的制备

用分析天平称取FeCl3粉末0.3223g，将其溶解到20.0mL水中，并不断搅拌直到固体粉末完全溶解。用移液枪吸取5.0mL该溶液，逐滴滴入175mL沸水中。当溶液缓慢由橙色变至桔红色，表明FeCl3溶液开始水解并生成Fe(OH)3胶体。继续保持微沸腾状态2h，然后冷却至室温，即可获得Fe(OH)3胶体溶液。用移液枪吸取一定量的该胶体溶液稀释于乙醇中，至Fe(OH)3的浓度达到0.05mmol·L-1，之后用超声波清洗机超声10min，使Fe(OH)3/EtOH溶液混合均匀，得到的混合均匀的溶液就是我们用来生长单壁碳纳米管的催化剂前驱体溶液。

1.4 催化剂的负载

1.4.1 Si/SiO2基底上催化剂的负载

采用划线法在Si/SiO2基底上负载催化剂，即用一根针蘸取一定量的Fe(OH)3/EtOH溶液，利用划线法加载催化剂到Si/SiO2基底上。

1.4.2 Al2O3基底上催化剂的负载

采用旋涂法在Al2O3基底上负载催化剂。具体操作：先将处理干净的Al2O3基底置于匀胶机上，并用机械泵将其吸住，用移液枪吸取已经配置好的Fe(OH)3/EtOH溶液，设置匀胶机的转速，使其在10s内的旋转速度达到1000 r·min-1，然后提速使其速度达到2000r·min-1，再旋涂40s，即可得到加载有催化剂的Al2O3基底。利用旋涂法可有效地将催化剂溶液中的颗粒均匀分散在Al2O3基底的表面。

1.4.3 负载催化剂的Al2O3基底的后处理

将旋涂有催化剂Fe(OH)3/EtOH溶液的Al2O3基底放置于坩埚中并一起放入马弗炉，在空气中利用高温退火过程，使旋涂在Al2O3基底上的催化剂纳米颗粒融入基底内部，便可得到储存于基底内部的催化剂纳米铁颗粒，此催化剂我们称之为特洛伊催化剂。

1.5 高密度水平阵列单壁碳纳米管的制备

先将负载有铁纳米颗粒催化剂的Si/SiO2基底正面朝上置于载体上，然后将负载有催化剂的Al2O3基底正面朝下，放置于Si/SiO2基底上，并一起放入到CVD管式炉中，设置炉子温度，使其在700℃下氧化20min。之后把石英管尾部封住，并通入300mL·min-1的Ar，随后升温至850℃，同时通入300mL·min-1的H2，在还原气氛下还原20min，之后再在850℃下生长50min，即可得到密度为25根·μm-1的单壁碳纳米管阵列。

1.6 高密度水平阵列单壁碳纳米管的表征

使用Nova Nano SEM 200场型发射扫描电子显微镜[17]和原子力显微镜(AFM)[18]，对纳米材料的形貌与微观结构进行表征。采用拉曼光谱(Raman shift)[19]对该单壁碳纳米管的拉曼特征峰进行表征，主要特征峰包括RBM峰(径向呼吸振动模)、D峰(缺陷峰)、G峰(切向振动峰)。并对采用4200对该碳纳米管制作的场效应晶体管[21](FET)进行表征。

2 结果与讨论

图1是高密度单壁碳纳米管的扫描电子显微镜图。其中图1(a)是高倍数下拍摄的Al2O3基底上，没有储存催化剂生长出的阵列型单壁碳纳米管的扫描电子显微镜图，图1(b)是高倍数下拍摄的Al2O3基底上，储存有催化剂生长得到的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜图。从图1(a)、图1(b)可以看出，生长的单壁碳纳米管阵列性良好，基底表面也比较干净。从单壁碳纳米管生长的密度上来看，图1(a)中生长的单壁碳纳米管的密度，没有图1(b)中生长的单壁碳纳米管的密度高。对图1(b)中生长的单壁碳纳米管进行统计发现，其密度约为15～25根·μm-1，与平时生长的单壁碳纳米管相比，在密度上的确增加了不少。

图1 SWNTs的SEM图Fig.1 SEM images of SWNTs

图2是高密度单壁碳纳米管阵列的原子力显微镜图(AFM)。从图2(a)、图2(b)可以看出，生长出的单壁碳纳米管表面干净，其生长的基底表面也比较干净。其中图2(a)是Al2O3基底上没有储存催化剂生长出的阵列型单壁碳纳米管，可以看出其密度约为3～5根·μm-1；图2(b)是Al2O3基底上储存催化剂生长出的阵列型单壁碳纳米管，可以看出其密度约为20～25根·μm-1，再次证明利用面对面的生长方法，的确可以提高单壁碳纳米管的生长密度。

图2 SWNTs的AFM图Fig.2 AFM images of SWNTs

图3是高密度单壁碳纳米管的拉曼光谱图。从图3(a)中可以清晰地看出，单壁碳纳米管的峰位为100cm-1～250cm-1的RBM 峰的存在，证明所制备的碳纳米管是单壁单壁碳纳米管。从图3(b)可以清晰地看出单壁碳纳米管的G峰。拉曼光谱中D峰的缺失，进一步证明生长出的单壁碳纳米管是干净无缺陷的。

图3 SWNTs的拉曼谱图Fig.3 Raman spectrum of SWNTs

图4是利用高密度单壁碳纳米管制作的FET（场效应晶体管）图。其中，图4(a)是制作的FET的扫描电子显微镜图，沟道长度为3μm；图4(b)是该FET器件在不同栅压下的输出曲线；图4(c)是该FET器件的转移特性曲线。保持源漏电压不变，通过调节栅极电压，可以得到源漏电流与栅极电压变化的曲线，称为转移曲线。该条曲线上的最大电流称为开电流ION，最小电流称为关电流IOFF，开电流与关电流的比值ION/IOFF称为开关比。一般认为开关比＜10的为金属管，开关比＞10的为半导体管。

图4 高密度SWNTs的电学性能Fig.4 Electrical performance of high-density SWNTs

3 结论

本文报道了一种制备高密度单壁碳纳米管的方法。以Fe(OH)3/EtOH溶液作为催化剂前驱体，采用面对面的方法，成功制备出高密度单壁碳纳米管阵列，其密度可达到25根·μm-1。采用该单壁碳纳米管制备的场效应晶体管具有良好的电子输运特性。这一研究结果可为高密度单壁碳纳米管的制备提供新的研究方法和思路。