辽河口湿地在不同年份土壤中汞、砷污染风险评价

郑冬梅, 马欢驰, 辛 愿, 张仕伟, 毛 莹, 施 柳

(沈阳大学 区域环境污染生态恢复重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

河口湿地是一种特殊的生态系统,研究者对河口地区的相关研究不断深入,包括对湿地景观的演变分析、河口水环境的污染生态评价、河口退化湿地土壤理化性质对生物的影响以及河口区域重金属对环境生态系统的影响等[1-4].近年来因人类活动的增加导致湿地环境发生了变化,其中,辽河口区域的环境变化,尤其是重金属对辽河口环境的污染,受到了广泛关注[5-7].重金属污染物具有较高的毒性、环境持久性以及不会被微生物降解等特性[8],且其不易溶解,能够很快结合颗粒物沉积并累积,使得湿地土壤成为重金属最主要的富集地[9].目前,石油开采、水产养殖、废水灌溉等人类活动已经对辽河口区域的土壤产生了一定的污染[10-12].刘强等[13]对辽河口干流沉积物的重金属污染研究以及周鑫等[14]对辽河口湿地整体生态环境研究表明:辽河口湿地受到的主要自然干扰有江水减少、海平面上升等,人为干扰为水利工程建设、农业开发、石油开采等.由于自然和人为干扰因素的作用,辽河口目前已存在重金属超标的现象,环境处于潜在风险边缘.

重金属污染物中汞(Hg)和砷(As)对人类健康影响较大,而且湿地环境会随着Hg和As的不断累积产生不同程度的风险,但目前鲜见有对辽河口湿地重金属污染风险评价的研究报道.重金属的风险评价需要选择合适的评价方法,正确的评价方法能够比较客观地反映重金属污染程度.土壤中重金属的评价方法主要包括地土壤质量指数法[15]、土壤潜在生态危害指数法[16]、地累积指数法等[17].土壤质量指数法为农业生产、农产品产地选址、农业环境保护等提供理论支撑和参考依据;土壤潜在生态危害指数法从重金属生物毒性角度出发,综合考虑土壤中重金属质量分数、种类等,定量划分和评价重金属污染物的潜在生态危害程度;地累积指数法可以反映重金属分布的自然变化特征,定量评价农田土壤中重金属污染累积程度.本研究采用此评价方法,通过计算辽河口湿地区域不同年份土壤中Hg和As的地累积指数,从而定量分析该地区重金属Hg和As在近3年的变化趋势和污染风险,为该地区环境管理与保护提供数据支撑.

1 研究区域概况以及研究方法

1.1 研究区域概况

辽河口位于辽河下游入海口,该区域气候为暖温带季风气候,年平均气温为7.1～8.9 ℃,研究区年降水量为557～682 mm,年平均降水量为623.2 mm,年际间变化比较大,降水集中在夏季,夏季平均降水量为392.1 mm,占全年降水量的62.9%.年蒸发量为1 392～1 705 mm[18-19],年均蒸发量为1 669.6 mm,年蒸发量要大于年降水量,为降水量的2.7倍.土壤主要有水稻土、盐土、草甸土、沼泽土与风沙土5种类型[20],主要植被为芦苇和碱蓬.

1.2 研究方法

1.2.1 样品的采集、处理与保存

于2017年到2019年每年8月中旬在笔架岭的潮滩(1)、光滩(2)和翅碱蓬地(3)、三道沟的光滩(4)和翅碱蓬地(5)、曙光大桥的稻田地(6)、新生街道的稻田地(7)和盘锦县东郭镇的稻田地(8)8个采样点进行土壤样品的采集,运用梅花采样法在指定样点的稻田内采集土壤样品,采集土壤深度为0～10 cm和10～20 cm;对于区域样品具体标示为区域的表层土为样品采样点编号(例:1),底层土为样品采样点编号加“′”(例:1′).将这些样品用密封袋封存好,带回实验室进行处理.对土样先进行阴干处理,去除植物残留物和石块后用1/4取样法选取土样进行研磨,过100目(孔径为0.150 mm)筛处理.之后将处理好的样品放置于聚乙烯的密封袋中.

1.2.2 土壤和农作物中Hg和As的测定及质量控制

土壤样品采用HNO3-H2SO4-V2O5消解方法处理,该方法会使样品中重金属消解较为完全,操作较为简单.处理后的样品用AFS-2202原子荧光光度计测定Hg和As的质量分数[17],测定仪器最低检出限数值为0.020 μg/L.

实验及测定过程如下.

1) 土样消解:称取0.3 g研磨后的土样于三角瓶中,加入30 mg五氧化二钒,在通风橱中进行处理;首先加10 mL硝酸,在加热板上加热,直到出现大量白烟;再加入2.5 mL硫酸,当土壤中黑色物质消失时取出,若黑色物质不能消除,继续加2 mL硝酸,直到黑色物质消除为止;当黑色物质消除后,加入约10 mL硫酸冲洗漏斗,继续在加热板上加热,当出现大量白烟时取下.

2) 氧化反应:待三角瓶冷却后加3滴质量分数为5%的高锰酸钾溶液,使溶液显紫色.

3) 过滤:将三角瓶中的溶液过滤到50 mL的比色管中,三角瓶需冲洗3次,然后用质量分数为5%的盐酸溶液定容至50 mL.

4) 测样前处理:在测样溶液中加入1滴质量分数为20%的盐酸羟铵还原.

在实验过程中,样品处理时设置3组平行样品,每一组数据的相对标准偏差都小于4%.在对每批样品进行处理时,设置空白样品(实验中用到的不加土壤的所有药品和试剂),用以消除由于药品和试剂中的杂质造成实验结果的误差.采用国家标准土壤样品GBW-07407,测定标准土壤中Hg和As的质量分数分别为(0.059 4±0.000 9) mg·kg-1和(4.217 5±0.037 0) mg·kg-1,比较《土壤成分分析标准物质证书(2003修订)》[21]中的标准值Hg:(0.061±0.006) mg·kg-1,As:(4.8±1.3) mg·kg-1,符合Hg和As的国家标准物质质量浓度范围,表明本文所选测定方法可行、有效.

实验中使用的玻璃器皿在使用前都用浓度4 mol·L-1的硝酸浸泡24 h,用自来水冲洗干净后,再用去离子水对器皿进行3次冲洗.实验仪器及试剂如表1和表2所示.

表1 实验仪器Table 1 Experimental instruments

表2 实验试剂Table 2 Experimental reagents

1.2.3 土壤地累积指数法

地累积指数法[22]是在自然成岩作用下形成的背景值基础上,考察引起背景值变动的原因以及人为活动等对重金属污染的影响,以定量评价农田土壤中重金属污染累积程度.其计算公式为

(1)

式中:Igeo为地累积指数;wi为元素i在土壤中测定的质量分数,mg·kg-1;K为岩石差异可能会引起背景值的变动系数,取值1.5;Bn为元素i在土壤中的背景值,本研究采用辽宁省土壤重金属背景值(w(Hg)=0.055 mg·kg-1,w(As)=8 mg·kg-1)[23]为参考值.污染等级划分为7个等级,分级如表3所示.

表3 地累积指数分级标准Table 3 Land accumulation index grading standards

2 结果与分析

2.1 土壤中Hg、As质量分数变化趋势分析

研究区域内不同年份8月Hg、As质量分数统计如表4所示,由表4可知,2017年Hg的平均质量分数低于辽宁省Hg的背景值,而2018—2019年Hg的平均质量分数都高于辽宁省Hg的背景值.图1为 2017年8月—2019年8月不同采样点表层和底层土壤中Hg的质量分数,从图1 可以看到,2017年只有笔架岭区域和新生街道的稻田地采样点区域内的Hg的质量分数高于背景值,其他采样点区域均低于背景值;2018年研究区域内除盘锦县东郭镇的稻田地外,其他采样点区域的Hg的质量分数均高于背景值;2019年只有曙光大桥的稻田和新生街道的稻田采样点区域Hg的质量分数低于背景值,其余采样点区域的Hg的质量分数都高于背景值.其中在笔架岭和三道沟采样点区域Hg的质量分数出现较高增长.

从表4可知,区域内不同采样点2017年As的平均质量分数低于辽宁省As的背景值,2018年和2019年As的平均质量分数高于辽宁省的背景值.图2为2017年8月—2019年8月不同采样点表层和底层土壤中As的质量分数,从图2可以看到,在2017年三道沟区域、新生街道稻田区域和盘山县东郭镇稻田区域的As的质量分数低于背景值;在2018年仅盘山县东郭镇稻田区域的As的质量分数低于背景值;而在2019年研究区域内As的质量分数全部都高于背景值;其中As质量分数出现较高增加的区域也在笔架岭和三道沟区域.勘察采样点区域内及周边实际情况,发现笔架岭和三道沟邻近海洋,海水涨潮给2区域的灌溉带来较大影响,同时此区域内有石油开采活动,也会造成区域内重金属的累积超标.

表4 研究区域内不同年份8月Hg、As质量分数统计Table 4 Statistics of Hg and As mass fractions in August of different years in the study area mg·kg-1

图1 2017—2019年每年8月不同采样点表层和底层土壤中Hg的质量分数Fig.1 Mass fraction of Hg in topsoil and subsoil at different sampling points from August 2017 to August 2019

图2 2017—2019年每年8月不同采样点表层和底层土壤中As的质量分数Fig.2 Mass fraction of As in topsoil and subsoil at different sampling points from August 2017 to August 2019

从图1还可以看到,2017年8月—2019年8月大多数的采样区域土壤中Hg的质量分数呈逐年增长的趋势,笔架岭区域、盘锦县东郭镇的稻田地表层土的Hg质量分数高于底层土,且Hg的质量分数高于背景值;在三道沟区域底层土的Hg质量分数高于表层土;而曙光大桥稻田地和新生街道稻田地只有2018年时是底层土的Hg质量分数高于表层土,2017年和2019年都是表层土的Hg质量分数高于底层土.从图2也可以看到,在2017年8月—2019年8月期间各个采样区域土壤中As的质量分数呈现增长的趋势.表层土的As质量分数基本高于底层土,只有在三道沟的翅碱蓬生长区域的土壤底层土的As质量分数高于表层土.

研究结果表明,研究区域的重金属处于逐年累积的情况,由于产生As的情况有较多,导致As的累积比Hg的累积更快.土壤中重金属的质量分数如果超过了该地区环境可容纳量,将会导致该地区的土壤生态循环功能丧失,结构发生改变,农作物产量下降,污染水和大气环境,进而对人类健康构成危害[24-25].

2.2 与其他河口地区土壤中Hg、As污染的比较

于文金等[26]对灌河口潮滩土壤重金属测定中Hg的质量分数为0.037 9～0.227 0 mg·kg-1,As的质量分数为6.6～19.8 mg·kg-1,河口潮滩土壤的重金属污染高于本研究初期重金属污染;Hg和As的剖面质量分数随着土壤深度增加而增大,到一定深度之后趋于一个稳定均值;而本研究区域中Hg和As的质量分数多数呈现表层土高于底层土.王荦等[27]对辽宁省大凌河口沉积物重金属测定中Hg的质量分数为0.008 5～0.250 0 mg·kg-1,As的质量分数为5.0～24.0 mg·kg-1,其重金属的污染高于本研究部分区域的重金属污染;庄海海等[28]2015年5月和10月对大沽河口潮间带沉积物重金属污染进行了研究,Hg在5月的质量分数为0.01～0.10 mg·kg-1,10月的质量分数为0.02～0.07 mg·kg-1;As在5月的质量分数为4.05～11.20 mg·kg-1,10月的质量分数为5.63～14.00 mg·kg-1,重金属污染呈累积态,与本研究相同,由此说明河口区域重金属Hg和As的污染在不同河口区域累积会有不同.

2.3 土壤中Hg、As污染地累积指数法评价

研究区域重金属Hg和As的地累积指数如表5.对比表3地累积指数分级标准,可以看出,Hg的污染情况为:2017年研究区域基本处于无污染情况,只在笔架岭光滩表面有轻微污染现象;2018年多数区域污染程度为轻微污染,其中笔架岭和曙光大桥的稻田区域存在轻度污染;2019年多数区域为轻度污染,其中轻微污染地区为三道沟翅碱蓬表层土区域和盘山县东郭镇的稻田表层土区域.曙光大桥稻田和新生街道稻田两个区域无污染.As的污染情况为:2017年区域处于无污染情况;2018年曙光大桥、新生街道和盘山县东郭镇的稻田区域基本无污染,笔架岭和三道沟区域污染程度多为轻微污染;2019年则多数区域为轻微污染,出现轻度污染的区域仍然在笔架岭和三道沟区域.

根据地累积指数法,结合重金属近几年质量分数变化分析,研究区域内重金属污染呈逐年增加的趋势,但在重金属质量分数超过背景值的区域并不一定存在环境污染现象,比如2018年研究区域内Hg的质量分数几乎都高于背景值,但是只有笔架岭、三道沟和曙光大桥区域出现了污染现象;其主要原因为笔架岭区域和三道沟区域存在石油开采活动,区域内Hg和As的污染程度较其他采样区域更为严重;同时通过于文金等人[26]的研究可知,Hg的潜在风险比As高.因此,在辽河口湿地研究区域内,需要更加关注重金属Hg的污染.

表5 研究区域重金属Hg和As的地累积指数Table 5 Geoaccumulation index of heavy metals Hg and As in the study area

3 结 论

1) 通过辽河口湿地采样区域表层和底层土壤中重金属Hg和As质量分数监测可知,2017年Hg和As的平均质量分数都低于辽宁省Hg和As的背景值,而2018年和2019年Hg和As的平均质量分数都高于辽宁省Hg和As的背景值,且表层土中Hg和As的质量分数大部分高于底层土,研究区域土壤中Hg和As的质量分数基本都呈逐年递增趋势.但曙光大桥和新生街道的水稻土壤近3年的数据并不完全符合此规律.结合采样区域的实际情况可知,稻田区域的周边有石油开采,而石油开采会产生重金属进入周边环境的潜在危险,且石油开采周围的水域较广,重金属会进入水体,导致水体产生重金属污染,并随着水体流动进入稻田湿地系统中的可能性比较大.而这两地的数据不规律还可能是因农药、化肥的施用以及灌溉用水的水质对区域重金属的含量产生了影响.

2) 通过地累积指数法分析辽河口湿地采样区域土壤中Hg和As的污染程度可知,Hg基本处于轻微污染和轻度污染状态,As基本为无污染和轻微污染状态.从2017—2019年,Hg和As的地累积指数Igeo值基本呈逐年增大的趋势,研究区域内重金属Hg和As的污染程度逐年增高.尤其是笔架岭和三道沟区域,3年内Hg和As的污染程度都比其他地区严重,这可能与笔架岭和三道沟邻近海洋,并且区域内有石油开采活动有关.