含硫醇锑化合物聚氯乙烯光照变色的机理研究*

张 天 ，徐社阳 ，桂雪峰 ，方 燕 ，许正敏 ，许 凯

(1中科院广州化学有限公司，广东省电子有机聚合物材料重点实验室, 广东广州 510650；2广东科茂林产化工股份有限公司，广东广州 510000）

硫醇锑化合物作为PVC的热稳定剂具有较好的性能，如热稳定性能高，抗氧化性能强，对金属离子钝化性能和长期稳定性能好，透明度高，可部分代替有机锡热稳定剂。它主要用于PVC的各种热收缩膜、透明片、彩片、压延膜、软管、管件等制品。采用硫醇锑化合物作为稳定剂加工的PVC制品具有光滑而均匀的外观，在用量低时其性能优于有机锡热稳定剂。特别是其毒性很小，1978年国际卫生基金会（NSF）批准有机锑热稳定剂可用于硬质PVC上水管，我国有公司将其生产的硫醇锑热稳定剂送到卫生防疫站做小白鼠口服实验，实验结果表明，属低毒[1-2]。

但是，硫醇锑热稳定剂也存在储存稳定性能差和耐光性能差的问题。在储存过程中，硫醇锑热稳定剂会慢慢分解，热稳定性能降低，如三（巯基乙酸异辛酯）锑储存时间过长将会由无色透明液体变成不透明的白色膏状物。硫醇锑热稳定剂本身的耐光性能也非常差，如三（巯基乙酸异辛酯）经过阳光照射将会由无色透明液体变成黑色不透明液体，且会产生黑色的絮状沉淀。

硫醇锑热稳定剂另外一个非常致命的缺点是：含有硫醇锑热稳定剂的PVC制品，特别是户外使用的PVC制品，在太阳光的照射下会很快地变色。当软质PVC中应用硫醇锑热稳定剂时，这种见光变色的情况将更加严重。因此，硫醇锑热稳定剂的这种缺点大大限制了其在户外PVC中的应用。

为了研制更好性能的硫醇锑热稳定剂，研究含硫醇锑热稳定剂的PVC光照变色的机理就显得非常重要。只有研究清楚其变色原因，才能从根本上解决其变色的问题，从而将其推广应用。

为了研究含硫醇锑热稳定剂的PVC样品光照变色的机理，首先必须了解硫醇锑热稳定剂的加入是加速了PVC分子的光降解，还是硫醇锑热稳定剂在PVC加工过程中产生了光敏物质而使PVC样品变色？众所周知，物质的结构是决定其吸收光波的基本因素。饱和烃不吸收波长大于250nm以上的光。具有双键（发色团）的结构可吸收波长较长的光，尤其是碳原子与杂原子之间形成的双键，例如，含羧基的化合物可吸收波长大于290nm的光，波长大于290nm的光可以导致聚合物降解。这些聚合物本身不含有发色团，光降解是由于聚合物中含有聚合过程中残留的微量杂质，或聚合物本身含有一些不规整结构。“纯”的PVC不吸收波长大于220nm的光。因此在聚合和加工过程中引入的各种化合物的部分基团被认为是可能的引发发色团，这些基团都可能引发PVC制品的光降解[3]。不过，PVC制品的光氧化反应将伴随有失去光泽、褪色、起霜、龟裂和力学性能的改变。如果是硫醇锑热稳定剂的加入而加速了PVC塑料的光降解，从而使PVC制品变色的话，则变色后的PVC的本身结构将有变化，另外其力学性能也将发生较大的变化。反之，则可以认为是硫醇锑热稳定剂在PVC加工过程中产生了某些容易变色的物质，就是这些物质光照时变色而使PVC制品变色的。

前人在研究开发硫醇锑热稳定剂时，主要的工作集中于各种硫醇锑的合成和耐光耐热性能的改进方面，如Kugele[4]实验表明加入元素硫和2-巯基羧酸可以防止有机锑稳定剂水解，提高其紫外光稳定性。即在相同的条件下，纯的三（巯基乙酸异辛酯）锑的水解稳定时间为49h，紫外光照射的稳定时间为1h，而在100g 三（巯基乙酸异辛酯）锑中加4.68g巯基乙酸和0.14g硫时，水解稳定时间提高到350h，紫外光照射的稳定时间提高到25h。Vorosova[5]和Miller[6]通过加入磷酸酯化合物能有效地防止PVC被热和紫外辐射的老化，如加了双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯的有机锑稳定的样品经过20min热老化和经过200h紫外光的老化后，其颜色分别比没添加的样品浅两级（该专利的颜色分级）；Hale往有机锑热稳定剂中加入油溶紫303[7-8]后，发现含有油溶紫的有机锑热稳定剂能有效防止PVC的热降解，同时可以防止交叉污染和紫外光引起的变色。但是，对于硫醇锑在PVC制品中的变色机理的研究则未见有人报道。

含有硫醇锑的PVC制品光照变色时，其中生成的有色物质非常少，且不稳定，因此，要分离并鉴定生成的光敏物质非常困难。本文将根据在加工过程中硫醇锑可能的结构变化，分析可能产生的化合物，用这些化合物分别与PVC进行混合制样，再观察光照对变色的影响，从而找出该体系光照变色的原因。

1 实验部分

1.1 实验原料

巯基乙酸异辛酯，工业品，市售;三氧化二锑，工业品，市售；三（巯基乙酸异辛酯）锑，自制；PVC，工业品，韩国LG化学有公司；环己酮，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；浓盐酸，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；三氯化锑，化学纯，天津市科密欧化学试剂中心；PVC粉，工业品，市售。

1.2 实验仪器

Bruker DRX-400核磁共振仪，德国Bruker公司； RFX-65傅立叶红外光谱仪，美国Analect公司；SK-160开放式炼塑机，无锡市第一橡塑机械设备厂；101AS-0型数显烘箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司。

1.3 三（巯基乙酸异辛酯）锑的合成

向带有分水器的100mL的三口瓶中加入5.82g三氧化二锑，巯基乙酸异辛酯32.6g，甲苯30g，于回流温度下反应6h～8h，至反应液完全澄清，再加入3g三氧化二锑，回流反应3h，过滤，抽除溶剂甲苯，得到浅黄色的三（巯基乙酸异辛酯）锑25.6g，产率86%。

1.4 不同聚氯乙烯样品制备

按表1的配方将热稳定剂和各种功能助剂添加到PVC树脂中，混合均匀，在开放式双辊炼塑机上于180℃混炼5min，剪成70mmx40mm试样进行测试。

表1 基本配方Table 1 Basic formula

将PVC溶解在环己酮中，配制质量百分浓度50%的PVC环己酮溶液，然后称取10g此溶液，分别加入表2所列出的物质，于蒸发皿中混合均匀，然后使环己酮自然挥发成膜，样品待用。

表2 PVC环己酮溶液中的添加物Table 2 Additive of cyclohexanone solution with PVC

2 结果与讨论

2.1 三（巯基乙酸异辛酯）锑的合成

合成硫醇锑主要有两条路线，一条路线是通过烷基硫醇与三氯化锑反应直接制备，其示意图如图1所示：

图1 烷基硫醇与三氯化锑制备硫醇锑的反应示意图Fig.1 The equation of antimony thiol preparation with alkanethiol and antimony butter

但是由于三氯化锑在空气中容易潮解，操作困难，且三氯化锑价格较贵，不适合工业生产。另一条路线是采用三氧化二锑和烷基硫醇在溶剂（同时起带水作用）中直接反应的方法来合成。示意图如图2所示：

图2 采用三氧化二锑和烷基硫醇合成硫醇锑的示意图Fig. 2 The equation of antimony thiol preparation with alkanethiol and antimonous oxide

该法操作方便，工艺稳定，副反应少，适合工业化生产。所用的溶剂可以是环己烷、甲苯或二甲苯，经过实验发现，采用甲苯作为溶剂操作温度适中，产率高，因此选定甲苯作为合成的溶剂。

三氧化二锑和烷基硫醇反应时，烷基硫醇跟三氧化二锑之间的反应活性低，常常生成许多一硫醇氧化锑或二硫醇氧化锑，为了使烷基硫醇与三氧化二锑完全反应生成三（硫醇）锑，必须加入各种催化剂，如有人通过加入甲酸、乙酸和丙酸等酸作为催化剂[9]，此法虽然提高了烷基硫醇锑的产率，但是需要在较低的真空度下蒸除催化剂酸，操作比较繁琐，工业生产中对设备要求高。

在制备的过程中，我们发现如果采用大大过量的烷基硫醇与三氧化二锑反应，则可以得到纯的硫醇锑与烷基硫醇的混合物，然后再与较多的三氧化二锑反应，使过量的烷基硫醇与三氧化二锑反应生成一硫醇氧化锑或二硫醇氧化锑，因为生成的一硫醇氧化锑或二硫醇氧化锑为固体，而三（硫醇）锑为油状液体，通过过滤，蒸除溶剂甲苯就可以得到纯的三（硫醇）锑。如采用巯基乙酸异辛酯与三氧化二锑为原料，则可以得到纯度很高的三（巯基乙酸异辛酯）锑。合成的三（巯基乙酸异辛酯）锑红外光谱图和核磁谱图如图3、图4所示。

图3 三（巯基乙酸异辛酯）锑的红外图Fig.3 The infrared spectra of tri-(isooctyl thioacetate)antimony

从图 3可以看出，2960cm-1、2929cm-1、2857cm-1处的吸收为C-H的伸缩振动，巯基乙酸异辛酯中的羰基的振动在1733 cm-1处，1292 cm-1处的峰为与硫原子相连的C-H面外摇摆振动峰；C-S伸缩振动峰出现在696cm-1处，在2572cm-1左右没有吸收峰，说明在该化合物中不存在S-H键，这也说明锑原子已取代S-H键中的氢原子，形成了Sb-S键。

图4 三（巯基乙酸异辛酯）锑的核磁图Fig.4 The hydrogen nuclear magnetic spectra of tri-(isooctyl thioacetate) antimony

核磁图(图4）中的五组峰分别对应巯基乙酸异辛酯分子中不同化学环境的五组氢原子。其中4.03处为Sb-S-CH2COO-中的氢的吸收峰。

2.2 含三（巯基乙酸异辛酯）锑的聚氯乙烯光照变色的机理研究

光照可以使塑料制品老化降解。PVC制品的光降解会产生多烯链段而引起其变色。那么含有硫醇锑类稳定剂的PVC制品在户外条件下的变色是PVC分子发生了光降解而产生了多烯结构，还是其它原因使其变色？如果是分子发生了光降解，产生了多烯链段以及分子发生了断链和交联，则聚合物会变脆，其物理外观与树脂本身的力学性能将发生较大的变化，另外树脂的红外光谱图（如图5、图6所示)也会出现多烯的吸收峰。

图5 含硫醇锑热稳定剂的PVC光照变色前的红外图Fig.5 The infrared spectra of PVC contained antimony thiol before illumination

图6 含硫醇锑热稳定剂的PVC塑料光照15天变色后的红外图Fig.6 The infrared spectra of PVC plastics contained antimony thiol under illumination after 15 days

从 以 上 红 外 图 可 看 出，2960cm-1、2929cm-1、2863cm-1为C-H的伸缩振动峰，1725cm-1为热稳定剂中的巯基乙酸异辛酯羰基的吸收峰，3438cm-1、1629cm-1为样品中水分的羟基的吸收峰，1459cm-1为-CH2-（CHCl）-的振动峰，962cm-1为聚氯乙烯中-CH2-的面外振动，701cm-1为C-Cl键的振动，制品变色前后其红外图变化很少，光照15天后变色的制品的红外图中也没有在990cm-1～970cm-1处出现多烯链段的吸收峰。

从表3中的含硫醇锑热稳定剂的PVC塑料光照变色前后的力学性能的数据也可以发现，变色前后其力学性能和物理外观也没有明显的变化。因此，含硫醇锑的PVC制品的变色是该体系中产生的有色物质引起的，PVC本身并没有发生光降解。

表3 含硫醇锑热稳定剂的PVC塑料光照变色前后的力学性能Table 3 The mechanical properties of PVC plastics contained antimony thiol before and after illumination

为了进一步研究含硫醇锑的PVC制品的变色机理，笔者研究了以三（巯基乙酸异辛酯）锑为稳定剂的PVC样品的光照时的变色情况。

在研究含三（巯基乙酸异辛酯）锑的聚氯乙烯光照变色的原因的过程中，曾试图将变色物质从PVC样品中分离出来，然后分析该有色物质的结构和探索产生的该种物质的条件。但是由于样品本身很复杂，有色物质的量也非常少，且不稳定，没能分离成功。但是，如果知道以三（巯基乙酸异辛酯）锑为稳定剂的PVC样品在加工过程中产生了什么物质，那么就可以往纯的PVC中分别加入这些物质，或加入这些物质的混合物，然后考察这些加入已知物质或混合物的PVC样品在光照时的变色情况，就可以初步推理出三（巯基乙酸异辛酯）锑为稳定剂的PVC样品的变色机理。

由于在三（巯基乙酸异辛酯）锑为稳定剂的PVC样品中，硫醇锑稳定剂在PVC体系中的稳定机理已经比较清楚，其稳定作用主要表现在以下两个方面，即：

(a) 硫醇锑吸收并中和盐酸，抑制其自动催化作用。在此过程中，硫醇锑与盐酸反应，生成锑的氯化物、硫醇锑和硫醇。示意图如图7所示：

图7 硫醇锑与盐酸反应的示意图Fig.7 The equation of antimony thiol and hydrochloric acid

(b) 生成的硫醇取代PVC分子中不稳定的氯原子，消除不稳定因素；硫醇与双键、共轭双键加成，阻止多烯烃结构的发展，破坏大共轭体系形成，抑制降解；示意图如图8所示。

图8 硫醇与PVC分子反应的示意图Fig.8 The equation of PVC plastics and thiol

从以上稳定的机理可以看出，采用硫醇锑作为热稳定剂对PVC进行加工时，PVC样品中有可能存在如下所列的物质，这些物质有可能引起体系变色：A、三（巯基乙酸异辛酯）锑；B、巯基乙酸异辛酯；C、三氯化锑；D、盐酸；E、以上化合物的混合物。

欲确定以上A、B、C、D等物质中哪种物质使PVC样品在光照时变色，特设计了以下三组实验：

（1）为了避免PVC样品在加热时与A、B、C、D等物质发生反应，从而使体系变得复杂。故先用环己酮溶解PVC，配成质量百分数为50%的PVC环己酮溶液，再分别称取10g此溶液，然后按表2中的量分别加入A、B、C、D、E并混合均匀，最后使环己酮自然挥发，添加了以上物质的PVC溶液成膜后得到五种样品，将得到的样品在相同的条件下进行光照实验，测试结果见表4。

表4 各种PVC样品经相同光照后的颜色变化Table 4 The color change of various PVC samples before and after illumination

从表4可以看出，采用溶剂法共混时，当体系中只存在巯基乙酸异辛酯或盐酸时，PVC制品光照20天后不变色；当体系中只存在三（巯基乙酸异辛酯）锑，PVC制品光照20天后变为浅黄色，可能是光照后三（巯基乙酸异辛酯）锑分解生成微量的三氯化锑而使PVC变色；而当体系中存在三氯化锑时，在光照的条件下，PVC制品很快变黑色。示意图如图9所示。

图9 含硫醇锑的PVC样品变色机理示意图Fig.9 The discoloration mechanism diagram of PVC plastics contained antimony thiol

（2） PVC分别与2g A和0.5g硬脂酸钙，2g B和0.5g硬脂酸钙，1g A和1g C再和0.5g硬脂酸钙等混合，于开炼机上开炼5min，得到三种样品，将得到的样品在相同的条件下光照，得到的测试结果见表5。

表5 各种PVC样品光照20天的颜色变化Table 5 The color change of various PVC samples under illumination 20 days after

采用开炼方法制备样品时，也得到了相似的实验结果，表5中1号样品可能是开炼过程中生成了一定量的一氯化二（巯基乙酸异辛酯）锑或二氯化二（巯基乙酸异辛酯）锑，光照后氯化硫醇锑进一步与PVC反应生成三氯化锑，从而引起PVC制品变为红黄色；表5中2号样不含锑，则光照不变色；3号样光照变色非常快，光照后三氯化锑和游离硫醇共同作用而加快了PVC样品的变黑。

（3）样品的制备方法和所用材料的品种与量同（1），然后将得到的样品在相同的条件下避光保存，测试结果见表6。

表6 各种PVC样品避光保存后的颜色变化Table 6 The color change of various PVC samples keep in dark place

由表6可以看出，当体系中只存在三（巯基乙酸异辛酯）锑或巯基乙酸异辛酯或盐酸时，PVC制品避光保存20天后不变色；而当体系中存在三氯化锑时，即使在避光保存的条件下，PVC制品也会变色。

3 结论

通过以上实验，可以认为，含硫醇锑稳定剂的PVC制品变色原因是：PVC中的硫醇锑或加工过程中产生的氯化硫醇锑与PVC反应生成了三氯化锑，在光照时生成的三氯化锑再与PVC分子中氯原子偶合使PVC制品变色。特别是当体系中含有游离硫醇时，三氯化锑与游离硫醇共同作用使PVC制品的颜色变化更快。