废弃豆渣派生多孔碳对橙黄G的吸附性能与机制

陈锋 张军蕊 王晓毅

关键词：橙黄G;废水处理;活化剂;豆渣派生多孔碳;孔隙吸附;化学吸附

地球表面的水资源极为丰富，但能被人们直接利用的淡水却只占全球水储量的0.3%。随著社会的不断发展，水资源受到了不同程度的污染，其中纺织、印刷、冶金、制药等行业产生的印染废水情况严重。印染废水一般色度较深，有机污染物含量高，碱性强，毒性大，结构稳定，不易去除。为了解决我国水质污染严重的问题，对印染废水进行降解和处理将具有十分重要的意义[1]。目前，常用的印染废水处理技术主要有Fenton法、生物法、光催化降解法和吸附法等。其中，吸附法的处理效果好，操作简单，成本低廉，且吸附剂可以重复利用[2]，因此，近年来利用吸附法处理印染废水的研究逐渐受到国内外科研者的关注。

吸附法的关键在于吸附剂的选择。生物质碳是指生物质在缺氧或无氧的条件下，经高温裂解后得到的一种固态产物，其结构稳定，孔隙发达，比表面积大，表面含有很多活性基团，且制取原料来源广泛，已被广泛的应用于空气净化、废水处理、重金属吸附和土壤修复等方面[3-4]。例如，苏日嘎等以废弃向日葵秸秆为原料，采用机械混合法制备了多元稀土/生物质炭复合材料，并利用该材料对印染废水中的亚甲基蓝进行吸附去除，去除率可达7765%[5];李力等以玉米秸秆为原材料，分别在 350 ℃ 和700 ℃的热解温度下制备了生物炭BC350和BC700，并采用它们对重金属离子镉[Cd（Ⅱ）]进行吸附，吸附率接近100%[6]。

因此，本试验以废弃豆渣为原料，利用不同种类活化剂，采用一步碳化活化法制备豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC），并首次将其应用于橙黄G废水的处理。系统研究不同活化剂种类、橙黄G浓度和温度、吸附剂投加量和时间等因素对SPC吸附橙黄G的影响，并对吸附橙黄G前后SPC的结构形貌等进行表征分析，以探讨SPC对橙黄G的吸附机制。

1 材料与试验方法

1.1 试验药品和仪器

药品：豆渣、碳酸钾、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、磷酸、橙黄G等，所有试剂均为分析纯，试验用水均为高纯水。

仪器：烘箱、电子天平、循环水式多用真空泵、KTF-1700管式气氛炉、恒温振荡培养箱、pH测定仪、多点磁力搅拌器、紫外可见分光光度计、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、比表面积及孔隙度分析仪、傅立叶变换红外光谱仪等。

1.2 豆渣派生多孔碳的制备

将取自餐厅的新鲜豆渣用蒸馏水反复冲洗5次，过滤后放入105 ℃的烘箱内烘干，然后用粉碎机粉碎，过100目标准筛后备用。分别称取20 g的干豆渣放入标号为1、2、3的烧杯中，依次加入100 mL 1 mol/L的去离子水、磷酸溶液、碳酸钾溶液，浸泡 5 h 后抽滤洗涤至中性，放入105 ℃烘箱内烘干。将上述处理过的豆渣分批放入镍坩埚中，置于氮气气氛保护的管式气氛炉内，以5 ℃/min的速度升温至700 ℃保温1 h，降温后的碳化样品用一定量的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性，在120 ℃下烘干，即得到3种不同的碳样品。将用清水处理得到的碳样品命名为豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC），将用磷酸和碳酸钾处理得到的碳样品分别命名为SPC-P和 SPC-K。

1.3 材料的表征分析

SPC-K吸附橙黄G前后的形貌和元素含量使用德国ZEISS公司的SIGMA 50型扫描电子显微镜（SEM）进行分析;比表面积、孔体积以及孔径分布采用美国Quanta chrome公司的ASIQM 0010-4型比表面积及孔隙度分析仪进行分析;使用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）表征材料的物相结构;官能团类型测定使用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪。

1.4 静态吸附试验

1.4.1 不同吸附剂种类的影响 分别称取10 mg SPC、SPC-P、SPC-K，放入装有50 mL橙黄G溶液（300 mg/L）的100 mL锥形瓶中，在25 ℃下以 120 r/min 的振荡速率振荡12 h后，取出锥形瓶，对吸附后的溶液进行过滤，然后采用紫外分光光度法测定吸附前后的橙黄G浓度，计算其相对应的吸附率和吸附量，所用公式为

式中：C0表示橙黄G初始浓度，mg/L;Ci表示吸附后橙黄G浓度，mg/L;η表示吸附率，%;V表示橙黄G溶液的体积，L;m表示吸附剂质量，g;Q表示吸附量，mg/g。

1.4.2 初始浓度和温度的影响 称取若干份质量为10 mg的SPC-K放入锥形瓶中，加入50 mL浓度依次为10、20、40、45、50、70、80、100、300、500 mg/L 的橙黄G溶液。然后将锥形瓶置于恒温振荡箱中，分别在25、35、45 ℃条件下，以 120 r/min 的振荡速率振荡吸附12 h，吸附后测定橙黄G浓度并计算相应的吸附量。

1.4.3 吸附剂投加量的影响 向5个锥形瓶中依次加入50 mL浓度为90 mg/L的橙黄G溶液，然后分别加入质量为1、2、5、7、9 mg的SPC-K，在室温下以120 r/min的振荡速率振荡吸附12 h，吸附后测定橙黄G浓度，并计算不同SPC-K投加量下橙黄G的吸附率和吸附量。

1.4.4 吸附时间的影响 称取若干份质量为9 mg的SPC-K放入锥形瓶中，并加入50 mL浓度为 90 mg/L 的橙黄G溶液，在室温下，以120 r/min的振荡速率分别振荡吸附3、5、10、15、30、60、90、120、240、480、1 440 min。在不同的时间下取出相应的锥形瓶，测定橙黄G浓度，并计算相应的吸附率和吸附量。

1.4.5 初始pH值的影响 称取5份质量为9 mg的 SPC-K放入锥形瓶中，依次加入50 mL橙黄G溶液（300 mg/L），并调节pH值分别为3、4、7、8、10，然后将锥形瓶放入恒温振荡箱中，在室温下，以 120 r/min 的振荡速率振荡吸附12 h，吸附后测定橙黄G浓度，并计算不同pH值下相应的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 不同吸附剂对橙黄G吸附率的影响 由图1可知，SPC、SPC-P、SPC-K对橙黄G的吸附率分别为74.20%、73.50%、91.70%。3种碳样品中SPC-K对橙黄G的吸附率最高，因此，选用 SPC-K作为后续试验中的吸附剂。

2.1.2 初始浓度和温度对橙黄G吸附效果的影响 由图2可知，在相同的温度下，随着橙黄G初始浓度的不断增大，SPC-K对橙黄G的吸附量不断增大。主要原因是在SPC-K的投加量和其他试验条件都相同的情况下，橙黄G浓度较小时，SPC-K有足够的活性吸附位点吸附橙黄G，此时吸附量较小;而随着溶液中橙黄G浓度的不断增大，为橙黄G克服水相和固相之间的传质阻力提供的驱动力增大;此外，橙黄G初始浓度的增加也增强了SPC-K与橙黄G之间的相互作用，从而导致SPC-K对橙黄G的吸附量随之升高。

不同温度对SPC-K吸附橙黄G的效果影响较大，在初始浓度相同的条件下，升高温度可以促进 SPC-K对橙黄G的吸附。橙黄G初始浓度为 500 mg/L 时，25、35、45 ℃下SPC-K对橙黄G的吸附量分别高达1 606、1 921、2 016 mg/g。可能的原因是温度的升高使得SPC-K表面可利用的活性位点增多或者使橙黄G的扩散速率增高。此外，有研究者也认为，温度的升高会减小溶液的黏性，增强吸收质的扩散速率，从而使吸附量增加[7]。

2.1.3 SPC-K投加量对橙黄G吸附效果的影响 由图3可知，在加入SPC-K的质量为1、2、5、7、9 mg 时，橙黄G的吸附率分别为56.63%、64.47%、79.97%、86.80%、93.60%。随着投加量的增多，SPC-K表面的活性吸附位点增多，吸附率随之增大。吸附量随着与SPC-K投加量的增加而减少，当投加量为1 mg时，吸附量可达2 500 mg/g以上;当投加量为7、9 mg时，吸附量均在500 mg/g左右，此时吸附量曲线逐渐趋于平缓。这是由于当橙黄G浓度一定时，随着SPC-K投加量的增加，单位质量吸附剂的吸附量随之减少。这可能是因为当初始浓度一定时，在吸附量达到平稳后，投加量的增多只会造成成本的增加[8]。

2.1.4 吸附时间对橙黄G吸附效果的影响 由图4可知，吸附时间对SPC-K吸附水中橙黄G的影响十分明显，随着吸附时间的延长，SPC-K的吸附率和吸附量都在不断增大。在吸附时间达到2 h之后，SPC-K的吸附率稳定在95%左右，吸附量稳定在480 mg/g左右，当吸附时间为8 h时，SPC-K对橙黄G的吸附量可达486.8 mg/g。吸附时间短时，溶液中的橙黄G去除得相对少;随着吸附时间的延长，溶液中橙黄G的被吸附量增多，当吸附时间延长到某一时刻时，SPC-K的活性吸附位点完全被橙黄G所占据，吸附达到动态平衡，此时废水中橙黄G的浓度不再变化。由以上分析可知，SPC-K对橙黄G的吸附在2 h内基本可以达到平衡。

2.1.5 不同pH值对橙黄G吸附效果的影响 由图5可知，在酸性条件下，随着pH值的增大，SPC-K对橙黄G的吸附率逐渐降低;pH值为3时，吸附率达到了最大值，为91.9%。在碱性条件下，SPC-K对橙黄G的吸附率略微升高;pH值等于8时，SPC-K吸附橙黄G的效率只有84%。主要是由于在碱性条件下，溶液中OH-含量较高，使得SPC-K吸附橙黄G的能力受阻，即OH-和橙黄G同时竞争SPC-K表面的吸附位点，从而降低了SPC-K的吸附能力[9]。由此可知，SPC-K吸附橙黄G的最佳pH值为3。

2.2 吸附机制的研究

2.2.1 吸附前后扫描电镜分析 利用扫描电镜（SEM）对SPC-K吸附橙黄G前后的形貌和元素含量进行表征，结果如图6所示，可以看出，吸附橙黄G之前，所制备的SPC-K为片状结构，尺寸大约为几微米，表面存在着一些蜂窝状的孔隙（图6-a），这可能是由碳酸钾活化作用造成的。能谱仪（EDS）检测结果表明，SPC-K中含有碳、氧、硫元素（图6-b）。从图6-c可知，SPC-K吸附橙黄G之后的形貌未发生明显的变化，仍为片状结构。而EDS检测结果表明，吸附橙黄G后，SPC-K中的氧、硫元素的含量增多，且出现了微量的钠元素，证实了SPC-K确实对橙黄G进行了吸附，这是由于橙黄G的分子结构式中含有氧、硫和钠元素[10]。

2.2.2 比表面积和孔径分布分析 为了进一步描述SPC-K的微观孔隙结构，笔者测试了SPC-K的氮气吸脱附等温线， 结果如图7-a所示， 可以看出，SPC-K为典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线，在相对压力（P/P0）<0.1时，曲线接近于直线上升趋势，随着相对压力的增加，在P/P0大于0.4时，出现了一个不太明显的介孔滞后环，这表明SPC-K样品是典型的微介孔结构碳。由比表面积（BET）方法计算得出，SPC-K的比表面积为1 247.3 m2/g，孔体积达到0.75 cm3/g。运用密度泛函理论（DFT）拟合出SPC-K的孔徑分布曲线，结果如图7-b所示，可以看出，SPC-K大部分的孔隙直径为0～5 nm，再次表明SPC-K为微介孔碳[11-13]。其原因可能是在碳化活化的过程中，碳酸钾经过一系列反应后，生成了气体CO2和具有较强挥发性的金属钾，在一定程度上增加了SPC-K的比表面积和孔隙率[14]。

2.2.3 吸附前后X射线衍射图对比 由图8可知，在吸附橙黄G之前，SPC-K在角度2θ为25～30°和40～45°之间出现了2个峰，分别对应着石墨的（002）和（100）晶面衍射峰，这2个衍射峰宽度较宽，强度较弱，表明SPC-K为无定型碳结构。当SPC-K吸附橙黄G之后，各衍射峰的位置和强度基本不变，这说明吸附橙黄G后SPC-K的无定型碳结构基本保持不变[15]。

2.2.4 吸附前后红外光谱对比 从图9可以看出，C—O—C的伸缩振动峰从1 068 cm-1移动到 1 095 cm-1，—OH的伸缩振动吸收峰从3 440 cm-1推移到3 445 cm-1。1 632 cm-1处—COOH中的 CO特征吸收峰从1 626 cm-1移动到1 629 cm-1。通过以上分析可知，SPC-K表面的羟基、羧基等含氧官能团对橙黄G产生了化学吸附。因此，结合上文的SEM、BET、XRD、红外光谱（FTIR）分析，笔者推测SPC-K对橙黄G的吸附主要有孔隙的吸附及含氧官能团的化学吸附。

3 结论

本研究以废弃豆渣为原材料，以碳酸钾为活化剂，采用一步碳化活化法制备了豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC）-K，并首次将其应用于橙黄G废水的处理，得出如下结论：

（1）经碳酸钾活化得到的SPC-K对橙黄G的吸附性能优于经磷酸处理得到的SPC-P和未经处理得到的SPC。

（2）SPC-K对橙黄G的吸附量随着橙黄G浓度的增大而增加，升高温度对吸附过程有利，25 ℃下SPC-K对橙黄G的吸附量高达1 606 mg/g;SPC-K對橙黄G的吸附率随着投加量的增加而增大，吸附的最佳pH值为3，吸附2 h后基本可以达到吸附平衡。

（3）SEM、BET、XRD、FTIR分析证实，SPC-K为具有片状结构的无定型多孔碳，比表面积为 1 247.3 m2/g，孔体积为0.75 cm3/g，且表面含有羟基和羧基等含氧官能团。

（4）SPC-K对橙黄G的吸附主要有孔隙的吸附及含氧官能团的化学吸附。

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