长白山4种典型针叶树种热失重、裂解和氧化行为及燃烧性分析

周 勇，赵凤君，张大明，王晓娜，刘慧娟，程 莹，孙景花，王长路，薛希昭，章 林

（1.吉林省林业科学研究院，吉林 长春130033；2.中国林业科学研究院森林生态环境与保护研究所，北京100091；3.吉林省森林防火预警监测指挥中心，吉林 长春130022；4.吉林省林业自然保护区发展促进中心，吉林 长春 130022；5.吉林省林业信息中心，吉林 长春 130022；6.吉林省辉南国有林保护中心，吉林 通化 135100；）

针叶树种是长白山森林生境的重要组成。以往研究表明，未来全球变暖0.5℃情景下，长白山除苔原带外各垂直带均表现出上升趋势：暗针叶林带面积将增加，红松针阔混交林与暗针叶林过渡带海拔梯度变窄、面积减小[1]。21世纪北方针叶林地区森林火险天气、森林火险等级、过火面积将显著增加，且这种增加趋势可能会随着时间的推进越发明显[2]。面积的减少趋势和林火威胁的增加，使长白山针叶树种的安全面临更加严峻的考验。分析其热失重、热裂解和热氧化行为可以更好地揭示针叶树种燃烧过程中点燃性、剧烈性、持续性[3]和消耗性[4]这4方面的形成机理。

基于热重的乔木[5-6]、灌木[7]和草本[8-9]热解与氧化特性相关研究较多，但主要在氮气或空气气氛下进行：例如，Reina等研究了5种木材废料在氮气气氛中的非等温热解动力学特征，并发现不同阶段的活化能E和指前因子A存在差异[10]；阎吴鹏等研究了纤维素、木粉和木质素在空气气氛条件下的热解和氧化特性，发现其热解与氧化阶段不同[11]，这些研究对揭示可燃物组分特性和更好地理解可燃物的热氧化特性具有重要意义。氧气作为燃烧三要素之一，可燃物在氧气气氛下燃烧更为剧烈。因此，笔者利用热重分析法，对长白山4种典型针叶树种的叶片和树皮在氧气气氛下氧化特性进行研究，并对热裂解和氧化阶段的反应过程进行动力学分析并计算焓值，为长白山典型树种燃烧性评价提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

测试样品为红松（Pinus koraiensis）、落叶松（Larix gmelinii（Rupr.）Kuzen.）、樟子松（Pinus sylvestrisL.var.mongholica）和红皮云杉（Picea koraiensis）的叶片和树皮，采集地点为吉林省白山市露水河林业局，采样时间2018年7月，采集前3日无降雨。可燃物采集后散置于实验室环境，使用快速水分测定仪AND-ML50测量叶片、树皮含水率。连续3日含水率变化低于0.1%时，用粉碎机粉碎并过40目筛后存储在密封袋中备用。

1.2 试验方法

使用美国PE公司的STA6000型同步热分析仪进行TG-DTG及热流测试。实验时取（35±1）mg样品。实验中，气氛条件为高纯氧气（纯度为99.99%），气体流量20 ml·min-1，加热区间为30 ℃到800℃，升温速度率60℃·min-1。

1.3 数据处理

利用Perkin-Elmer STA6000型热分析仪配套软件Pyris可直接得出可燃物质量的TG、DTG和可燃物热氧化反应的热流3条曲线，并以温度为横轴，以TG、DTG和热流这3条曲线为纵轴建立可燃物热氧化曲线图。使用软件直接读取可燃物热解包括的水分及少许挥发性气体溢出阶段（L1）、热解氧化阶段（L2）和灰化阶段（L3）这3个阶段。相关特征参数有燃点（T，℃），剧烈氧化阶段开始温度（T1，℃）、跨越温度（DT，℃）和氧化速率[5]（k=W2/DT，%·℃-1），灰化阶段开始温度（T2，℃），3个阶段的质量损失百分比（W1、W2和W3，%），L2阶段的焓值（DH，J·g-1），灰分含量（R，%）。以热失重结果为基础，使用单条升温速率曲线Coats-Redfern法建立一级热解氧化反应动力学模型[41-43]。通过计算常用固态反应动力学模型及机理函数f（a）和g（a）及ln[g（a）/T2]对（1/T）线性拟合结果，确定热解氧化反应模型及机理函数为g（a）=α+（1-α）ln（1-α），拟合线性模型为Y=aX+b。这与王新然选择的树皮、树叶的最佳机理函数[12]研究结果相符。由此，计算反应活化能（E，KJ·mol-1）和指前因子（A，min-1）。

筛选燃烧过程中关于点燃性、剧烈性、持续性和消耗性这4个方面揭示燃烧性的指标，利用灰色关联分析方法[13]，评价长白山4种典型针叶树种的燃烧性，关联度越大，表明其燃烧性越强。

2 结果与分析

2.1 热失重过程

表1给出了4种针叶树种叶片、树皮的热失重和氧化特征参数结果。在30℃～T1过程中，红松叶片质量损失4.6%为最低，各树种叶片质量损失均低于树皮，并且各含水率均低于样品处理状态的可燃物含水率，这也表明在此过程中存在挥发性气体逸出，以此第1阶段为水分及少许挥发性气体溢出阶段（L1）。在T1～T2过程中，燃点在255.5℃～273.0℃，与T1的距离表明不同可燃物挥发性气体含量存在差异，表现出不同的点燃性；此阶段质量损失、跨越温度和二者表征下的热氧化速率，结合焓值，以上4者共同评价了该阶段可燃物燃烧的剧烈程度；叶片质量损失在84.3%～90.6%，树皮在85.3%～88.5%，体现出在这一阶段可燃物消耗程度非常高；跨越温度落叶松叶片最高、树皮最低，燃点与热氧化速率反之，这表现出落叶松叶片、树皮燃烧的剧烈性程度和持续性均存在明显差异；樟子松树皮焓值为3071.9 J·g-1，热效应最低；以此第2阶段为热裂解与氧化阶段（L2）。

表1 4种针叶树种叶片、树皮的热失重特征参数值

灰分表明叶片中矿物质等不可分解成分要高于树皮情况，以此第3阶段为灰化阶段（L3）。

2.2 热裂解和氧化阶段动力学特性

活化能E和指前因子A都反映了燃烧的难易程度，活化能反映了物质开始反应所需要的能量，活化能越低，物质越容易发生反应；指前因子A则反映了热解氧化反应时分子碰撞的频率，频率越高，分子反应越剧烈。表2给出了4种针叶树种叶片、树皮热失重阶段反应动力学模型和相应的活化能和指前因子。热裂解和氧化阶段反应的活化能范围为21.5～29.6 KJ·mol-1，各树种叶片的活化能均低于树皮情况，说明叶片要比树皮更容易发生热解和氧化反应。红松、落叶松和樟子松热裂解和氧化过程中叶片分子碰撞频率显著低于树皮情况，表明这3个树种此阶段树皮的热解更为剧烈。

2.3 燃烧性评价

应用灰色关联分析法，选择T和E评价树种功能部的点燃性，K、A和DH评价剧烈性，DT评价持续性和（1-R）评价消耗性，最终对长白山4种典型针叶树种燃烧性进行综合评价。各树种的燃烧性指标值构成一个比较序列，共7个比较序列。对这7个比较序列中的原始数据进行无量纲化处理，对点燃性指标采用下线测度变换，对剧烈性、持续性和消耗性指标采用上线测度变换。经效果测度变换后各指标值均在0～1区间，指标值为1时燃烧性能最佳。因此，得到参考数列：X0={1，1，…，1}，为各指标燃烧性能最佳情况。根据效果测度变换后的燃烧性指标值及参考数列，得出关联系数和关联度。结果如表3所示。

表2 4种针叶树种叶片、树皮热失重阶段反应动力学参数值

3 讨论与结论

4种针叶树种叶片、树皮的热失重分为3个阶段，拐点温度分别为148.1℃～177.9℃和458.0℃～574.5℃。第1阶段水分及少许挥发性气体溢出阶段，此阶段为可燃物燃烧的准备阶段；第2阶段热裂解和氧化阶段，为可燃物质量迅速降低并伴有大量热量释放的剧烈燃烧阶段；第3阶段灰化阶段，质量微小变化标识反应过程的结束。4种针叶树种叶片、树皮热裂解和氧化阶段反应的活化能为21.5～29.6 KJ·mol-1，叶片的活化能均低于树皮情况，红松、落叶松和樟子松热失重过程中叶片分子碰撞频率显著低于树皮情况。4种针叶树种叶片、树皮燃烧性能以樟子松树皮的燃烧性最强，红皮云杉树皮的燃烧性最弱。

表3 4种针叶树种叶片、树皮燃烧性指标的关联系数和关联度结果

本研究只是机械地指出了活化能、指前因子等指标对燃烧过程中点燃性、剧烈性、持续性和消耗性的影响，对其影响程度和交互作用缺乏详尽的论述，未能完全解释复杂的燃烧过程，因此，对燃烧的形成机理还需要做进一步的探索。