基于Multiflash的天然气水合物相平衡影响因素及规律

陈 烨,闫 铁,孙晓峰,屈俊波,姚 笛

(1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2. 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001)

天然气水合物相平衡在能量存储[1]、天然气输运[2]、水合物开发和海水淡化[3]等应用中具有重要意义，是水合物研究及应用中最重要的基础前沿问题。天然气水合物的生成过程其实就是气体、溶液、水合物三相在适宜的温压条件下相互作用达到平衡的过程，因此其相平衡研究的实质就是研究多相系统的平衡状态如何随着平衡因素变化而改变的规律问题。

P.Servio等[4]实验研究了有气体水合物存在时温度和压力对CO2在水中溶解度的影响；孙志高等[5]介绍了水合物相平衡不同测定方法的优缺点；刘昌岭等[6]介绍了水溶液和沉积物中的水合物相平衡模拟实验技术；张烈辉等[7]实验研究了不同水样、不同压力体系下水合物的生成温度；王淑红等[8]利用CSMHYD程序研究了气体组成、孔隙水盐度对相平衡曲线的影响以及外界条件对稳定带厚度的影响；苏欣等[9]利用HYSYS软件研究了常见的烃类气体组分对水合物形成温度的影响；杨明军等[10]实验研究了孔隙大小、盐度对水合物相平衡条件的影响；刘伟等[11]、李鹏飞等[12]综述了天然气水合物相平衡影响因素的研究成果；N.A.Sami等[13]测量了盐类和醇类抑制剂下气体水合物相平衡数据，比较了抑制效果；B.Partoon等[14]研究了抑制剂对甲烷相平衡曲线的影响规律；赵伟龙[15]研究了不同体系水合物生成过程的反应动力学机理和相平衡热力学特性；A.Saberi等[16]研究了乙二醇存在下水合物相平衡条件，并用PVTsim软件进行了模拟验证；M.N.Khan等[17]总结了盐类和有机抑制剂条件下水合物相平衡实验数据，并利用CSMGem、MultiflashTM以及PVTsim软件行了预测；Lv等[18]实验研究了环戊烷-甲烷水合物在不同盐溶液体系中的生成情况。

实验是确定水合物相平衡影响因素及变化规律的最好方法，但高压实验的复杂性及众多的影响因素决定了测定较大温压范围内的相平衡条件是不现实的。数值模拟可以很好地解决这个难题，目前数值模拟方面的研究较少，已有的数值模拟多采用E. Dendy Sloan教授编写的程序CSMHYD[19]，没有对影响水合物生成与分解的直接因素展开分析。为此本文采用业界公认的模拟水合物状态最准的Multiflash软件，系统地定量研究不同气体组分、不同抑制剂类型、不同盐类组分和含量以及温度、压力、含水量对水合物相平衡状态的影响规律。

1 计算模型

1.1 相平衡方程

涉及水合物的相平衡计算公式原则上与其他相平衡计算没有区别，必须求解相平衡方程以满足每个阶段中各组分的逸度相等[20-21]

fi1=fi2=fi3=…=fip

(1)

式中：i表示组分；f表示逸度。

1.2 水合物

气体水合物的生成在动力学上分为2步：①晶格的形成；②晶格中的空腔捕获气体分子。前者由热力学方程描述，后者由统计力学描述。填充的晶格和空晶格之间的化学势差为

(2)

1.3 抑制剂

基于改进Redlich-Kwong-Soave模型的化学缔合方法对水合物形成和抑制作用进行建模

(3)

模型采用标准混合规则

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：p为压力(kPa)；T为热力学温度；V为摩尔体积(m3/mol)；Fi为化学缔合数，无量纲；a，b为RKS状态方程中的参数；i，j为分子种类；Tci为临界热力学温度；pci为气体临界压力(kPa)；kij为二元交互作用常数；ni,nj为混合气体中组分i和j的摩尔分数；N为总摩尔分数。

欧阳锋双腿发软，就差没跪在地上：“对不起，大哥，大姐，都怪我，我喝醉了酒，做了不该做的事，可我真的不是故意的，请原谅！”

Xi为未与结合点i缔合的摩尔分数，可通过求解Wertheim方程得到，其在立方型方程中具有如下形式

(8)

式中：Fj为组分i上的缔合点数目；Kij为与组分i和j有关的缔合常数；Xj为未与结合点j缔合的摩尔分数。

1.4 盐 类

Mutltiflash中结合立方型方程的电解质理论是基于Debye-Hlickel理论加上virial修正和born项来预测盐的抑制作用。一般电解质对总剩余亥姆霍兹自由能的贡献用下式表示

Aelectrolyte=ADH+AVR+ABorn

(9)

其中：ADH是带电粒子之间的相互作用对总过剩亥姆霍兹自由能的贡献；ABorn表示离子和周围介质之间的相互作用；AVR是离子之间短程相互作用的维里项。其中ADH可表示为

(10)

其中：A0为系数，常量；z+，z-分别为体系总的正、负电荷；i为阳离子；j为阴离子；zi为阳离子的电荷；zj为阴离子的电荷；b°ij为每对离子的Debye-Hückel参数。τij被定义为

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2 模拟验证

天然气水合物研究具有较长的历史，不同学者也做了一些水合物生成实验。其中以乙烷为气体组分的水合物生成实验数据较多，因此以乙烷水合物生成实验数据来对比验证模型计算的准确性。这里我们以O.LRoberts等[22]、W.N.Deaton等[23]、H.H.Reamer等[24]、T.J.Galloway等[25]、B.J.Falabella等[26]、G.D.Holder等[27]、H.J.Ng[28]、D.Avlonitis等[29]和S.Nakano等[30]公开发表的在不同温度和压力下进行的乙烷水合物生成实验数据与模型计算结果进行对比，结果如图1所示。从图中可以看出这些学者的实验数据与本文计算数据很符合，验证了模型计算天然气水合物生成条件的准确性。

3 水合物相平衡影响因素

3.1 气体组分的影响

图2～图7分别为甲烷、乙烷、丙烷、H2S、N2、CO2等不同组分在不同配比条件下的相平衡曲线，当只有甲烷气体时，生成的是Ⅰ型水合物(未标注默认为Ⅱ型水合物)。如图2所示，相平衡曲线随着乙烷含量的增加逐渐向右移动，当含量达10%后，再增加乙烷含量，相平衡曲线右移的幅度变小。说明乙烷对水合物生成有促进作用，但这种促进作用随着含量的增加而逐渐减小。由图2、图3、图4可知，单独加入丙烷及同时加入乙烷、丙烷，其效果及变化趋势与单独加入乙烷相同。综合对比图2、图3、图4，发现丙烷对水合物生成促进效果大于乙烷，同时加入乙烷和丙烷，效果处于两者之间。这是由于Ⅱ型天然气水合物由两种大小不同的笼型空腔组成，其中小空腔为十二面体五边形(512)，大空腔为十六面体(51264)，丙烷分子较大，较乙烷更适合与大空腔形成包络，因而其促进效果更好。从图5～图7可以看出，H2S和CO2对水合物生成起促进作用，其中CO2促进效果有限，N2对水合物相平衡曲线影响不大，甚至引起曲线左移，起轻微抑制作用。这是因为H2S和CO2均属于酸性气体，相比于碳氢化合物更易溶解于水，与水分子形成笼型结构，且同等条件下，H2S比CO2与水接触更充分，另外CO2在温度、压力较高时还有还原作用，因此H2S对天然气水合物的促进作用更好。N2性质不活泼，对水合物生成起轻微抑制作用。

3.2 水合物抑制剂的影响

水合物作为能源具有战略潜力，但在天然气输运管路、水合物开采管路、深水油气开发管路中生成的水合物却是一种流动威胁，危害巨大。为此开发了抑制剂来改变体系相平衡以抑制水合物生成。对抑制剂的影响规律进行分析，选用Multiflash推荐的气体组分，如表1所示，该组分包含了小分子(甲烷、乙烷)、中等分子(丙烷、丁烷、异丁烷等)、大分子(戊烷)以及常见非烃类气体分子和水，很好地覆盖了水合物生成的常见组分，防止组分因素影响抑制剂的计算结果，水合物抑制剂影响规律如图8、图9、图10所示。

表1 模拟用气体组分Table 1 Gas compositions used for simulation

如图8所示，加入甲醇后，相平衡曲线向左偏移，说明甲醇对水合物生成有抑制作用，每增加5%的含量，其向左偏移量大致相等，说明含量的累积不会影响其单位含量的抑制效果。如图9所示，乙醇对水合物也表现出抑制作用，但随着含量的增加，其偏移幅度逐渐减小，说明当含量累积到一定程度时，单位含量乙醇抑制效果逐渐减弱。如图10所示，甲醇乙醇混合剂的抑制效果介于甲醇、乙醇之间，含量越大，这一趋势更明显。造成这种现象的原因是由于加入甲醇后会在气-水体系中形成了非电荷基团，该基团与水分子结合，降低了水分子活度，降低了水合物结构中氢键的生成效率，因而对水合物有抑制作用。抑制剂含量越大，非电荷基团越多，抑制作用越强，但单个基团抑制性能基本不变。加入乙醇，虽然也能形成非电荷基团，但随着基团的增多，其单个基团抑制性能实际在变小，因而乙醇表现出随着总含量的累积，单位含量乙醇抑制效果逐渐减弱的规律。

3.3 盐类的影响

水溶液中无机盐的组分和含量对水合物相平衡有着重要的影响。水合物生成过程中，孔隙水中主要含NaCl和MgCl2。向气液组分中添加NaCl和MgCl2，其结果如图11所示。加入NaCl对水合物生成有抑制作用，且随着含量增加，曲线向左偏移量越来越大，单位含量抑制效果逐渐增大。加入MgCl2与加入NaCl效果相同，随着含量增加，其单位含量抑制效果增加趋势更明显，抑制效果更好，5%的MgCl2对水合物的抑制效果甚至超过了8%的NaCl。产生这种现象的原因是无机盐会在水中溶解进而产生带电的离子，形成强电场，这种电场会破坏水合物笼型结构，形成水合物晶格过程中需要额外的能量来消除这种强电场带来的破坏，因而无机盐对水合物生成具有抑制效果，MgCl2形成的电场更强，抑制效果更好。

3.4 温度、压力的影响

合适的温压环境是水合物生成的必备条件，水合物生成受温度、压力的双重作用。通过分别固定温度、压力步长研究压力和温度的变化规律，取1 MPa为压力步长，2 K为温度步长，各取20个点，同时选取4种组分作为对照，计算结果如图12、图13所示。

如图12所示，随着压力的增大水合物不分解的最高温度逐渐提高，但增长幅度越来越小。如图13所示，随着温度的升高水合物不分解所需的压力逐渐增大，且增长幅度越来越大。这说明压力较低时，相平衡曲线对压力变化敏感，较小的压力变化就能明显地扩大水合物所能承受的温度范围；但这种敏感性，随着压力值的逐渐升高而慢慢降低。相反，当温度较低时，相平衡曲线对温度变化不敏感，温度升高只需要较小的压力增加就能保持稳定；当温度较高时，增加一个温度步长，需要较大的压力增加才能保持稳定赋存。

3.5 水合物生成的临界含水量

为研究自由水的影响，计算了不同简单组分不生成水合物时的临界含水量，以及4种复杂组分生成指定含量水合物时的临界含水量。组分1和组分3全部是烃类气体，但含量不同；组分2在组分1的基础上增加了CO2；组分4既包含常见烃类气体也包括CO2和N2(表2)。计算组分条件对临界含水量的影响，结果如图14、图15所示。

表2 4种复杂组分Table 2 Four types of complex components

如图14所示，随着乙烷含量的增大不生成水合物时的临界含水量逐渐减小，减小幅度不大，且减小的趋势逐渐放缓，可见组分对临界含水量的影响有限。从图15可以看出，生成水合物含量越高，所需自由水含量越大，两者基本呈线性关系；但不同组分曲线基本重合，进一步印证了组分对临界含水量影响有限的结论。

4 展 望

气体组分、抑制剂、盐类、温度、压力及含水量都对水合物相平衡具有重要影响，通过研究水合物相平衡影响因素及变化规律，有助于为水合物开发、应用和防治提供科学依据。然而，在水合物开采提上日程、水合物流动保障形式严峻的大背景下，仍需进一步研究相平衡曲线对水合物勘探、开采、天然气输运的潜在作用，研究不同类型水合物抑制剂机理，不同混合抑制剂的抑制效能评价，优化计算模型，为水合物开采及防治提供参考。

5 结 论

a.乙烷、丙烷、H2S等对水合物生成起促进作用，丙烷的促进作用大于乙烷。CO2、N2基本不影响水合物相平衡曲线，CO2起轻微促进作用，N2起轻微抑制作用。

b.甲醇、乙醇及其混合物均能抑制水合物生成，含量的累积不会影响甲醇抑制效果，乙醇单位含量抑制效果随着含量增加而减弱。甲醇的抑制性能要好于乙醇，甲醇和乙醇复配剂介于两者之间。NaCl和MgCl2能显著抑制水合物的生成，且MgCl2抑制效果明显好于NaCl。

c.压力较低时，压力变化对水合物平衡温度影响较大；温度较高时，温度变化对水合物平衡压力影响较大。

d.水合物生成量与所需自由水含量基本呈正比例关系，在合适的温压环境下，气体充足时，自由水含量越高，生成水合物含量越高，组分对临界含水量影响有限。