关于石油产品中硫含量分析的两种方法的讨论

秦增亮 张伟 许帅杰 王银章 张志坚

（1. 万达控股集团有限公司，山东 东营257500；2. 山东垦利石化集团有限公司研究所，山东 东营257500）

0 引言

石油产品中的硫元素是评价油品内在质量的重要指标。油品中的硫，对其加工和使用性能影响极大，还可使催化剂中毒，在燃烧后生成的二氧化硫或三氧化硫，进入大气形成酸雨，严重破坏地球生态环境，其次，含硫化合物还会影响到油品的储存安定性，加速油品变质，通过测定硫含量，可以判断油品质量是否合格。因此，快速准确的测定油品中的硫含量是确保装置生产安全、平稳、高效运行的前提。本文对微库仑法及紫外荧光法测定车用汽油中硫含量进行了对比研究，从而找出两种方法的优劣。

1 仪器设备

1.1 微库仑法

此方法所用仪器为泰州升拓精密仪器有限公司生产的TWK-2000 型微库仑综合滴定仪，测量指示电极与参比电极对之间存在电位差，通过测量可抵消电位之间的电压，称为偏压，信号放大系统为可控制系统，调节后，将电位差放大，放大后的电压信号加到电解电极对上，电压信号与电解电流变化一致，量程为可变减小。

1.2 化学荧光法

此方法所用仪器为美国PAC公司生产的安泰克Multitek硫氮一体分析仪，并配有735进样装置。

2 方法原理

2.1 微库仑法

将试样通过高温气化，伴随着载气进入石英管燃烧段，进行燃烧，在此气化后的试样与氧气接触燃烧，同时发生裂解氧化，其中的硫大部分生成二氧化硫，小部分生成三氧化硫，气体进入微库仑仪的滴定池，二氧化硫在滴定池中与电解液中I-3离子发生反应：I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+

反应后，三碘离子在滴定池中的浓度降低，之后的变化会通过指示电极与参比电极指示出来，信号通过库仑放大器放大后，并将输出的电流加引到电解电极对上。电解阳极发生反应，反应公式为：3I-→I-3+2e

电量对消耗后的三碘离子进行补充，消耗的电量是电解电流对时间的微积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。

2.2 紫外荧光法

将试样注射进仪器的高温裂解炉，在富氧条件中，硫被氧化为二氧化硫，充分燃烧以后，载气将带动干燥的气体进入检测器，生成激发态二氧化硫（二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫），当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，光电倍增管检测到荧光，反射的荧光强度与试样中的硫含量是成正比的，可由信号值的大小计算出试样硫含量，反应方程式为：R-S+O2→CO2+H2O+SO2+MOX

3 实验方法

3.1 微库仑法

打开仪器电源，连接好气源调节气体流量，设定好仪器主机温度，待温度达到设定要求后，打开软件，把电解池装入配制好的电解液，与石英裂解管连接好，调整偏压，将偏压调整合适，将增益和积分电阻设置好，测定标准品，查看回收率，并在相同的条件下测定试样的硫含量。

以浓度为5.0mg/L 的标准品测定三次，依据方法先完成转化率的测定，然后在该转化率下测定标准品的浓度，结果见表1。

表1 微库仑法标准品测定结果

在相同的条件下，对硫含量为2.5mg/l 的汽油试样进行测定，结果见表2。

表2 微库仑法测试车用汽油硫含量结果

3.2 紫外荧光法

打开仪器电源，连接好气源，打开软件，待炉温、气体流量和仪器稳定后，建立方法，以硫标准样品1mg/L、5mg/L、10mg/L作标准曲线，用25μL 的进样针抽取10μL 的标准品，用自动进样装置进样，每个标准品分析三次后，分别取平均值记录，分析结束后，仪器会自动计算出标准品的硫含量，取结果的平均值。得到相关系数为0.99997的曲线。

以浓度为5.0mg/L 的标准品用紫外荧光法测定三次，结果见表3

表3 紫外荧光法标准品测定结果

在相同的条件下，对硫含量为2.5mg/l的车用汽油样品进行测定，测定结果见表5

表5 紫外荧光法测试车用汽油硫含量结果

4 结果与讨论

4.1 方法比较

微库仑法测硫主要是利用标准品测定回收率，与回收率直接相关的是硫转化为二氧化硫转化率，但是总会有部分三氧化硫生成，而影响最终测定结果，影响分析准确率；紫外荧光法测硫主要是通过标样来建立标准工作曲线，完成仪器的校正工作。两种方法相比较，微库仑法易受到多种因素的干扰，做样时需要调整各参数使分析达到最佳状态，而紫外荧光法受到的干扰因素较少。

4.2 精密度比较

通过对同一样品用两种不同方法测定结果可以看出，用微库仑法和紫外荧光法测定样品的相对标准偏差分别为3.61%和1.34%，说明两种仪器的精密度均较高。

4.3 准确度比较

这两种方法对同一标准样品的回收率均在96%～99%之间，表明两种方法的准确度都较高，但相对来说，紫外荧光法更具有稳定性和准确性。

5 结语

通过两种方法测定结果可以看出，两种方法的准确度与精密度均能满足标准检测需求，但微库仑法影响因素较多，需要使用叠氮化钠有毒试剂，紫外荧光法受到干扰因素少，分析速度快，准确度高，因此使用紫外荧光法检测硫含量更方便、快捷、准确。