海洋生物污损防治策略及研究进展

陈建忠，陈 川，陈裕忠，朱晨亮，江 永，王双喜，宋一兵*

（1.华能国际电力股份公司海门电厂，汕头 515132；2.汕头大学化学系，广东 汕头 515063）

海洋生物污损及其防治策略

0 引言

海洋污损生物是海洋环境中附着、栖息在船舶和各类海洋工程设施上，引起经济损失、造成安全危害的动物、植物和微生物的总称[1].随着人类海洋活动的增加以及海洋经济产业的快速发展，生物污损危害日渐突出，据不完全统计，每年全世界因海洋生物污损造成的损失多达数百亿美元[2-6]，因此防污材料和防治技术的研发受到各国政府的高度重视和支持，已成为一个世界性的课题.

针对不同的防护对象，从污损生物黏附机制及生理特征出发，研究人员已开发出污损剥落型、杀生灭活型等多种防污涂料[7].目前采用的主要防治技术有：物理滤沥/清除法，高分子材料涂覆和化学防污法[8].这些方法在防污治理中具有一定的实效，但也存在着局限性.譬如，物理滤沥/清除法适用于体型较大的污损生物，且需人力或机械定期清除.高分子材料涂覆和化学法虽然防污效果较好，但前者在使用过程中可能会产生海洋“微塑料”；后者则需要定时投放大量的化学试剂（次氯酸盐等），对环境和生态造成损害.因此，针对污损问题提出切实可行、绿色环保的解决方案，是海洋污损防治亟待解决的重要科学和实践命题.

近年来，纳米材料和环保型树脂涂料的合成技术发展迅速，模拟鲨鱼、海豚等动物的表皮结构研发的仿生型纳米材料[9]，以及含有绿色防污剂、主链可降解的高分子涂料被相继合成，并已初步应用于生物污损防治领域[10-11].这些体现生态、环保理念的防污材料受到了学界的广泛青睐，是目前研发的重点.

基于滨海水下工程设施污损调研结果，本文以危害较大的硬质海洋生物贻贝为对象，简要地介绍污损的形成过程和贻贝的黏附机制，重点总结环保型海洋防污涂料的最新研究成果，并探讨了涂层的结构和表面性质与生物黏附之间的关系，旨在为防污涂层的合理设计、性能的优化提供借鉴，促进海洋生物污损防治技术的发展.

1 海洋污损及黏附机制

生物污损是船舶航运和海洋经济产业常见的一种自发性生物危害，其形成的过程大致分为图1所示四个阶段[7]：1）“基膜”（Conditioning film）的产生.研究表明，固体基材浸入水下1 min内，海水中的有机分子如多糖，蛋白，糖蛋白及一些无机化合物通过范德华力、氢键和静电等相互作用力沉集在基体表面，构成“基膜”；2）“生物膜”（Biofilm）的形成.细菌、硅藻等微生物聚集在基膜上，通过胞外大分子物质（EPS）与基膜黏结，形成生物膜.3）海洋孢子、原生动物及大型污损生物幼体的附着与群落演变.此阶段，生物的种类和个体数不断增多，群落演替现象明显，密度大、生长迅速的物种将成为污损群落中的优势种.4）稳定期.个体大的优势种类充分生长，经优胜劣汰后，群落结构趋于稳定.由于海洋环境复杂，污损生物种类繁多，污损的形成与发展过程实际上还会随海水理化因子（盐度、pH值等）、有机物含量、光线强度和水动力条件等因素的变动而存在差异化.

图1 生物污损过程[7]

目前对污损生物黏附机制的研究主要集中于危害较大的硬质生物，如贻贝和藤壶等[12-13].就贻贝而言，它首先与固体表面接触、滑动；找到合适的栖息点后，分泌含有氨基酸残基和3，4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）的足丝粘附蛋白（mussel adhesive protein，MAP）.DOPA是一种含有儿茶酚侧基结构的氨基酸，在海水环境中易氧化、聚合，并能通过交联反应使MAP固化黏附于水下固体材料表面.另外，研究表明MAP还可通过构象调节实现对不同基材表面的浸润和粘结.Even等[14]利用频振动光谱（SFG）等技术对MAP粘结行为进行了研究，发现MAP中的Mefp-3蛋白在与不同基材表面结合时会表现出不同的构象.在疏水性的基材表面上，Mefp-3的光谱图中出现了归属于C-H伸缩振动和酰胺键振动的强SFG信号，此时的结合蛋白呈有序构象，粘性较弱；而当Mefp-3黏附在极性较强的聚合物上时，相应的光谱区域中未检测到SFG信号，结合蛋白表现为随机或无序结构，粘结强度高.上述研究成果，为防污涂层的合理设计、性能的优化提供了理论依据.

2 防污涂层材料

2.1 化学“杀生型”防污涂料

杀生型防污涂料主要由高分子树脂，防污剂，溶剂，填料及外加辅助材料组成.早期，有机锡类防污涂料（TBT）因广普、高效的防污效果被广泛地应用于海洋防污领域.TBT涂层的防污机理是：海水环境中，涂层内的有机锡类化合物将发生水解，生成有毒的有机锡基团（即防污剂）；随着海水的冲蚀，缓慢地由聚合物中溶出，通过“毒杀”污损生物抑制污损的发生.然而，使用有机锡类防污涂料会引起无脊椎软体动物和鱼类的性畸变与不孕等，对海洋环境和渔业资源造成不可逆转的危害.另外，TBT不容易降解，可通过食物链富集，危害人类健康.因此，有机锡类防污涂料于2008年被全面禁止使用[15-16].此后，一些环境友好、低毒性的人工合成防污剂（如含铜基化合物的树脂涂料等），以及天然高分子和生物酶防污剂（如卤代呋喃酮类、丝胺酸蛋白酶等）倍受研究者的青睐[17-19]，已成为海洋生物污损防护领域的一个主流发展方向.

铜基高分子材料有较强的价格竞争优势，是目前研究较多、应用最为广泛的防污涂料.其防污作用原理是：海水冲蚀下，涂层缓慢释放出的铜离子，当表面铜离子达到一定浓度时，就能够使海洋生物赖以生存的主酶失去活性，又或使生物细胞蛋白质絮凝产生金属蛋白质沉淀物，导致生物组织发生变化而死亡，从而实现抑制污损生物生长与繁殖的目的[20].涂层铜离子的溶出速率决定了涂层表面铜离子的浓度，直接影响着涂层的防污效果.表1列出了抑制不同污损生物所需的铜离子临界渗出率.显然，涂层铜离子的渗出率至少达到10～15 μg·cm-2·d-1才能起到抑制大型硬质动物污损的效果；而对软体动物、藻和细菌类污损的抑制，则需要更高的铜离子渗出率.

表1 抑制不同污损生物所对应的铜离子临界渗出率

在实际应用中，氧化亚铜在涂料中的含量远高于理论值，因此使用初期具有很好的防污性能，但随着铜离子的流失，后期的涂层表面铜离子的浓度显著降低，难以起到抑制生物污损的作用[21-22].为了改善铜基涂料的防污性能，延长其使用寿命，科研工作者合成了多种类型的高分子树脂材料，并采用不同的制备方法对微纳尺寸的氧化亚铜等防污剂进行封装和载化，研究了海水中不同涂层材料防污剂的释放机制，探索实现防污剂的缓释可控的策略与方法.

图2是海水中涂料防污剂的释放机制及（甲基）丙烯酸酯共聚物的结构与反应[1].对不溶性的疏水共聚物涂料（见图2（a）），海水可经由基体孔道扩散入涂层内部，可溶性颜料和防污剂溶解后随海水逸出，留下失去填充物的孔，孔隙率的增加将加速防污剂的释放；对于可溶性的丙烯酸酯类共聚物涂料，由于（甲基）丙烯酸酯基团在微碱性条件下会缓慢水解（见图2（d）），涂层表面将因海水的溶蚀呈现出不规则的形貌.此情况下，涂层的溶蚀速率和孔隙率是影响防污剂的渗出率的两个关键因素.对于自抛光型的防污涂料，在海水的不断浸蚀下，涂层中的可溶性物种逐渐溶解，浸出区域随之延深，共聚物膜亦将变脆，容易受海水的冲刷而层层剥落，裸露出新鲜表面以供随后释放防污剂（自抛光效果）.此外，Edwin等[23]将甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯按照1∶1的质量比混合，再添加适量的氧化铜制得纳米氧化铜水凝胶防污剂，而后喷涂于渔网表面，防污损测试效果显著.最近，张广照教授的课题组[24]制备了含有防污剂的生物可降解自抛光聚合物，成功突破了“微塑料”产生的环保问题，在“挂片”防污实验中也取得了明显的效果.但此类环保防污涂料的有效防污期较短，通常为3～6个月，还无法在航海及海洋工程产业中普遍使用.可以预见，新型、环保、长效的防污材料仍将是今后海洋防污领域的研发重点.

图2 海水中涂层防污剂的释放机制

2.2 物理防护型涂料

低表面能涂料防污是生物污损防治领域内的另一个研究热点[25-26]，它是基于海洋生物具有向触性（即喜欢吸附于粗糙的表面）开发的一种物理防护方法.Kendall模型[27]和模拟实验结果表明，涂层表面能和弹性模量越低，污损生物脱附越容易；当涂层厚度远小于污损生物半径时，涂层材料越厚越利于污损生物脱附.据此开发出的低表面能涂料有：有机硅弹性体，有机氟聚合物，含硅或含氟的嵌段聚合物、嵌段双亲性聚合物交联网络等.其中，疏水性的纳米结构仿生材料尤受学者的关注，代表着未来物理防污材料发展的方向.Callow等[28]基于鲨鱼、海豚等动物的表皮结构，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯或聚酰亚胺为基底，采用激光烧蚀、光刻或铸模和铸造的方法，制备出具有微拓扑结构的基体表面，并考察了它们的防污效果.实验结果表明，这些仿生材料的表面纹理细腻，具有超强的疏水性，使得海洋生物难以牢固黏附其上，因此表现出较好的抗污损性能.Beigbeder等[29]通过掺入少量多孔碳纳米管（MWCNT）或天然海泡石（NS）制得了改性的有机硅弹性体，发现生长在填充量为0.05%MWCNTs的有机硅弹性体上的成年藤壶的黏附强度显著降低（见图3）.进一步的分析表明，此载荷水平下的有机硅防污涂层的拉伸模量和交联密度没有明显改变，但剪应力则发生了显著地变化，涂层的疏水性也较改性前的PDMS有所提高.他们将这一改性效果归因于PDMS的甲基与MWCNTs间发生了“CH-”相互作用；同时认为，硅氧烷链和MWCNT之间的分子亲和力能降低MWCNT释放到海水中的可能性，消除纳米粒子对海洋环境存在潜在毒性的隐患.

图3

2.3 有机-无机纳米复合型防污涂料

具有自清洁功能的超疏水性有机-无机复合型涂料是新一代的生物污损防护材料.Selim等[30-31]利用原位合成法在有机硅弹性体中引入无机纳米粒子NP（NP：ZnO、Ag，GO-Al2O3纳米棒及二氧化硅包覆的TiO2或β-MnO2纳米棒），制备了系列PDMS/NP有机-无机复合型防污材料，系统地研究了上述无机纳米填料的粒径、形貌及在PDMS中分散度等对有机硅弹性体的结构、物化性质及力学性能的影响，发现无机纳米粒子的适量添加能增大表面粗糙度，降低表面能，而且还能有效调控PDMS的亲/疏水性质，使其具有自清洁和杀菌功能.以PDMS/β-MnO2复合涂料为例（见图4），填料β-MnO2为单晶结构，平均直径为20-30 nm，长度为0.5-1 μm.材料表征及水接触角实验结果显示，β-MnO2纳米棒均匀地分散于PDMS中，涂层具有超疏水性（水接触角为158°）和低表面能的特征（12.65 mN/m），且表现出良好的热稳定性和机械性能.90天的海水防污现场试验中，填充量为0.5 wt%的PDMS/β-MnO2纳米涂层的防污性能较单一的PDMS涂层有显著的提高.

图4 β-MnO2纳米棒的微观形貌图：（a）TEM 和（b）SEM；（c）0.5 wt%β-MnO2纳米涂层三维AFM表面图；（e）β-MnO2纳米涂层水接触角测试图；（f）β-MnO2纳米涂层SFE图和拉伸模量测试图；（g）纳米防污涂层性能测试实物图[31]

3 总结与展望

目前使用的海洋防污涂料多以高分子树脂为基材，普遍存在着价格较高，生物难降解及化学防污剂释放危及生态环境等问题；而在研的生物可降解化学防污涂料，尽管解决了因“微塑料”产生的环保问题，在“挂片”防污实验中也取得了较好的效果，但此类环保防污涂料的有效防污期较短，通常仅为3～6个月，还无法在航海及海洋工程产业中规模化使用.可以预见，新型、环保、长效的防污材料将是今后海洋防污领域的研发重点.

近年来，随着材料科学和制备技术的发展，金属氧化物半导体光催化剂已用于生产新型涂料，这些功能型涂料的实效性（VOCs降解、有机废水的净化处理及杀菌等）也已在大气污染防治，污水处理及生活洁具的应用中得到充分验证.另外，具有超疏水性和自洁功能的复合材料，以及柔性高阻隔氧化物玻璃陶瓷涂层制备技术的快速发展，使光触媒粉体材料在海水环境中的应用瓶颈问题（无树脂成型和光透性等）有望得以解决，也使过渡金属离子的缓释控制成为可能.这些成功的实例和光触媒涂料制备技术的新进展为海洋工程设施防污，尤其对解决滨海经济产业水下静态设施的生物污损问题，提供了新契机，开辟了新途径.