玻璃熔窑SCR烟气脱硝技术探究

刘成雄

（1. 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 秦皇岛 066001；2. 河北省玻璃节能减排技术创新中心 秦皇岛 066004）

0 引言

随着国家工业的发展壮大，大气污染情况日益严重，工业废气控制、减排成为现今环境治理工作的重中之重。根据GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》的要求，自2014年1月1日起玻璃生产企业的熔窑烟气中氮氧化物浓度应小于700 mg/m3；同时国家“十二五计划”中对于挥发性有机物排放总量的控制要求为：全国排放总量下降10%［1］。综合政策的实施使得全国玻璃生产行业的烟气脱硝形势变得十分严峻。

1 玻璃熔窑NO x来源

玻璃熔窑中氮氧化物的主要来源于三个方面：一是原料中的部分硝酸盐经高温分解产生少量NOx； 二是燃料中的N在高温下与O2发生反应生成氮氧化物；三是助燃空气中N2与 O2高温反应生成NOx， 又称热致NOx， 此为熔窑烟气中NOx的主要来源［2］。熔窑烟气中的NOx中NO占90%以上，NO2为5%左右［3］。热致NOx的反应机制为：

2 玻璃行业烟气特点

玻璃行业在物料熔化、玻璃成形等环节会产生大量成分复杂的烟气污染物，排放的烟气浓度受燃料种类、物料配比以及燃烧制作工艺等影响随时间波动较大［4,5］。其特点为：

（1）成分复杂。燃料的多样性会造成烟气成分差异巨大。目前平板玻璃行业使用的原料主要有重油、天然气、石油焦和煤制气等，不同燃料的烟气颗粒物特征及氮氧化物浓度如表1、表2所示。

表1 玻璃熔窑不同燃料烟气颗粒物组成［ 6］ /%

表2 玻璃熔窑排放烟气氮氧化物浓度［7］

（2）碱金属含量高。玻璃的主要制造原料为石灰石、纯碱、白云石和芒硝等，熔窑烟气中Na、K、Ca和Mg等含量较高，容易中和催化剂酸活性位造成催化剂活性下降［8］。

（3）NOx含量高。玻璃熔制工艺温度高达1 500 ℃以上，熔制过程中易产生大量热力型NOx［9］。

（4）烟气波动大。生产作业时需要进行换火、回火等操作，烟气温度及组分易发生波动，不利于熔窑的SCR脱硝［10］。

3 SCR烟气脱硝技术

选用合理的烟气脱硝技术，在保证良好生态环境的同时，也能提高玻璃生产企业的经济效益。众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原（SCR）法脱硝效率最高，应用广泛且技术研究也较为成熟［11］。SCR自上世纪50年代末期出现后研究进展迅速，并于70年代应用于日本。SCR是在一定温度和催化剂的作用下，利用尿素或氨的还原性将烟气中的氮氧化物还原成无害物质［12］，其主要反应方程式为：

SCR脱硝技术适用范围广、反应器安装简便且无二次污染，脱硝效率可达80%以上。目前针对催化剂的基底、改性以及载体形貌的研究较多。

4 SCR催化剂

SCR脱硝技术是在催化剂作用下，向一定温度（280～420 ℃）的烟气喷入还原剂（液氨、尿素等），将NOx还 原为N2和 H2O 。NOx与还原剂在负载的催化剂上进行反应，催化剂载体的首要功能是为NOx与还原剂提供更大的接触面积，因此催化剂的基底特性、形貌以及形状都会直接影响SCR的脱硝效率。

4.1 催化剂种类

目前商用脱硝领域常见的催化剂按结构划分有平板式、蜂窝式和波纹式3种。

平板式催化剂是将催化剂负载于金属骨架上，同等条件下与蜂窝式催化剂相比，平板式具有不易阻塞、抗中毒能力强、活性K值高以及安全稳定持久等优点［13］。但由于平板式单位体积下的比表面积小，同等体积下所需的催化剂更多，并且受烟气冲击情况下易发生活性材料脱落和磨损。朱文韬等［14］利用平板式催化剂对300 MW的燃煤机组进行脱硝研究，催化剂体积总量510 m3，研究发现，脱硝装置长时间运行后氨逃逸7.6 μL/L，同时催化剂活性大幅下降。烟气中含有的碱金属、碱土金属、Fe、As等堵塞催化剂微观孔道导致微观比表面积减小，并且部分碱金属、碱土金属与活性组分V2O5的活性酸性位结合，造成钒系SCR脱硝催化剂中毒。

蜂窝式催化剂是利用催化剂及陶瓷原料均相结合在催化剂结构中，按照一定的原料配比后模压、烧制，随即组装为标准规格的商用模块。蜂窝式催化剂对燃料种类适应性高，反应器拟装位置可调，但其受烟气空速影响较大，过低的空速会导致飞灰堵塞，影响催化剂的催化效率和使用寿命［15］。魏钰靓等［16］研究了蜂窝式改性菱铁矿催化剂的脱硝性能，发现掺杂一定量的Mn有利于改善催化剂的脱硝活性，以硝酸锰作为Mn引入剂的SCR脱硝效率优于乙酸锰。

波纹式催化剂是利用玻璃纤维加固基板，孔型为不规则的波纹状，孔隙大小呈多样性分布，波纹式催化剂抗中毒性能优异并具有良好的抗热应力能力。贺亚飞等［17］利用波纹式催化剂对350 MW煤电机组进行脱硝性能研究，发现波纹式脱硝催化剂在烟尘浓度为32.73 g/Nm3的高硫低负荷烟气条件下，安装两层催化剂能保证90%的脱硝效率及0.71%的SO2/SO3平均转化率。

综上所述，在工业实际的SCR脱硝工作中，选用何种结构的催化剂要结合玻璃熔窑的燃料种类、烟气工况特性等。碱土金属含量高的烟气工况应采用增加钒钛类催化剂体积裕量的方法来满足设计使用寿命。

4.2 催化剂基体及改性

SCR中应用较为广泛的催化剂活性物质有钒基催化剂、贵金属催化剂和金属氧化物等。

（1）钒基催化剂

钒基催化剂一般为负载型催化剂，即为活性物质负载于载体表面，载体常为TiO2、 Al2O3、 ZrO2等氧化物，目前商用中较为普遍的是钒钛催化剂，载体通常为锐钛矿TiO2，主要包括有V2O5/ TiO2、 V2O5-WO3/ TiO2、 V2O5- MoO3/ TiO2等［18,19］。 朱崇兵等［20］研究了V2O5- WO3/TiO2催化剂的脱硝性能，发现空速比小于3 500h-1、氨氮比为0.9～1.0、温度为320～420 ℃的烟气工况下催化剂的综合SCR脱硝效率较高，同时发现较低含量（＜2%）的水蒸气对高温NO脱硝有促进作用。

（2）贵金属催化剂

主要材质有铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）等，但贵金属催化剂存在着操作窗口较窄、制作成本较高以及抗硫性能较差等缺点［21］。李俊华等［22］利用溶胶-凝胶技术将Pt、Pd和Rh等负载在g-Al2O3载体上做成催化剂分别测试其脱硝性能，发现脱硝性能Rh（375 ℃）＞Pt（225 ℃）＞Pd（275 ℃）。由于金属氧化物催化剂的不断发展，贵金属催化剂逐渐被淘汰，目前主要使用于低温环境和汽车尾气处理上。

（3）金属氧化物催化剂

相较于贵金属催化剂，金属氧化物的制备成本更低，抗氧化性更强，应用更为广泛，是当前研究的热点。常用材质为Fe2O3、 MnOx、 CrOx和NiO等，铁基和锰基氧化物的脱硝性能研究更为广泛，脱硝效率可达90%［23,24］。江博琼［25］制备MnOx/TiO2催化剂进行SCR低温脱硝性能研究，发现无定型态MnOx的 脱硝性能优于晶体态MnOx，综合脱硝效率可达90%。

目前针对催化剂的过渡金属改性以及催化剂制备方法等影响SCR脱硝性能的研究较多，目的均为提高催化剂活性、拓宽催化剂的活性温度窗口和催化剂的化学稳定性。Sun等［26］利用Sm、Zr对MnOx/TiO2掺杂后发现，一定比例Sm和Zr掺杂会增加催化剂酸活性位点数量，并且会降低催化剂表面的硫酸盐沉积速率。黄力等［27］采用Y对V2O5- MoO3/ TiO2脱硝催化进行改性，结果表明，Y会促进催化剂表面聚合钒的生成，提高催化剂中V4+/V5+、 （V3++V4+） /V5+的摩尔比，从而提升催化剂的脱硝性能。Gong等［28］利用P改性/水热法制备SCR脱硝催化剂CeO2/ ZrO2- TiO2，结果发现在180～420 ℃范围内氮氧化物转换率超过80%，同时P的引入会生成CePO4，大大提高催化剂的还原性能，并且具有优良的低温活性。

在玻璃行业的SCR脱硝时，应注意SCR催化剂的中毒、飞灰堵塞，合理选择减排工艺以满足国家排放要求。

5 结语

玻璃熔窑在进行SCR脱硝时，应结合玻璃窑炉燃烧温度、原料组成、燃料种类以及熔窑的具体烟气条件来选择SCR催化剂，同时应根据熔窑烟气工况的不同合理安置尘区SCR反应器。当前SCR催化剂的研究主要集中于过渡金属的掺杂改性与制备方法，针对催化剂中毒的改进方法大多处于研究阶段，商用技术进展较慢。在满足排放标准与设计要求的同时，降低SCR催化剂的制备成本与运行成本同样至关重要。