基于微观结构的水泥基材料碳化研究进展

胡 浩 雷张峰

（金华市建筑设计院有限公司 浙江金华 321000）

0 引言

大气中的二氧化碳与水化水泥在一定湿度的情况下发生碳化反应。反应既影响水泥微观结构，又影响（钢筋）混凝土的耐久性。过去的许多研究致力于研究碳化对钢筋混凝土耐久性的影响。在混凝土中，在高碱性混凝土孔隙溶液中，钢筋表面形成一层氧化亚铁侵蚀膜，保护其不受腐蚀[1]。这种pH值高于12.5的碱度是由氢氧化钙在孔隙液中的溶解提供的。含水硅酸盐水泥的碳化作用使孔隙溶液的pH值降低到低于9。一般认为碳化会导致普遍的腐蚀，对周围混凝土施加均匀的压力，导致混凝土保护层开裂[2]。

学者经研究认为二氧化碳以时间的平方根通过混凝土保护层扩散，形成碳酸化前沿。然而也有研究表明水泥浆体在剧烈反应前沿的一侧并没有完全碳化，相反部分碳化物质的区域可以达到比完全碳化深度大得多的位置，大于完全碳酸化的深度[3]。碳化除了引起pH下降外，还会导致结构孔隙度、微观力学性能和裂缝的变化。

1 水泥基材料碳化过程

1.1 氢氧化钙碳化

水泥水化过程中，二氧化碳与溶解的氢氧化钙发生反应，导致少量可溶性碳酸钙在孔隙中沉淀。

氢氧化钙碳化主要包括三个过程：①氢氧化钙溶解；②CO2结合及碳酸根离子形成；③化学反应生成沉淀。CO2与氢氧化钙的化学反应生成碳酸钙。在碳化初期，CO2通过已碳化层扩散，为影响碳化速率的主要步骤。在碳化过程的后期，由于在氢氧化钙晶体的表面形成了一层薄的碳酸钙，使碳化速率降低，因此限制了反应的进行。

1.2 C-S-H凝胶碳化

Groves的研究中单独使用了C3S进行试验，以便分别确定氢氧化钙和C-S-H凝胶的反应程度。研究表明，虽然CH的起始反应速度较快，但其反应速率随着时间的延长而降低，并被C-S-H的反应速率所取代。这是因为反应过程在CH晶体表面形成相对致密的微晶碳酸钙层。因此，了解C-S-H凝胶的碳化过程具有重要的意义。C-S-H凝胶的碳化作用包括脱钙作用后在凝胶中形成无定形的二氧化硅凝胶以及生成各种形态的碳酸钙。化学反应可写为：

C-S-H凝胶碳化的类型和程度一般取决于凝胶的初始Ca/Si。一般认为，C-S-H凝胶碳化过程中，其Ca/Si比值下降，变成高度粉状，接近无定形二氧化硅。碳化反应导致的C-S-H分解速率随C-S-H中Ca/Si比的降低而增加。同时，C-S-H的碳酸化速率与二氧化碳分压有关，且随着二氧化碳浓度的增加而增大。

2 碳化引起的微结构变化

2.1 孔隙变化

由于碳化作用，水泥浆体的孔隙率可能发生变化，但变化可以是减少，也可以是增加。孔隙度变化是由水泥相溶解引起的。水泥浆的碳化作用导致孔隙网络中碳酸钙的净体积增加和沉淀。这种膨胀的程度取决于与波特兰水泥反应形成的方解石量。因此，总孔隙体积的减小与碳酸钙沉积有关。

2.2 微观力学性能变化

碳化可显著提高水泥浆体的抗拉及抗压强度，这可能与孔隙率的降低有关，也可能与C-S-H凝胶作为水泥中主要结合成分的结构变化有关。结果表明，碳化作用使水泥浆体宏观强度增大，微观结构发生较大的重组。用纳米压痕法测量硬度和弹性模量时表明，波特兰水泥浆体有向高数值方向转变的趋势，但高炉矿渣相关数值下降。

在碳化结构表面进行回弹测量，发现数值与非碳化材料相比有所变化。如前所述，由于碳化引起的微结构强化，局部可能会测到较高的回弹值，而这并不能代表整体强度。碳化作用的另一个可能结果是硅酸盐水泥的（宏观）弹性模量的增加。

2.3 水泥浆体收缩和裂缝

碳化可引起水泥浆体的收缩变形。碳化收缩的变形原因和机理正成为研究的热点。部分学者认为碳化收缩是由C-S-H脱钙引起的，而也有研究认为是因为氢氧化钙反应失水产生的。氢氧化钙引起的碳化收缩类似于干缩。根据式（1）中的反应产生水力梯度，生成的碳酸钙包覆于氢氧化钙表面，反应生成的水分残留于孔隙中，外界的水分因为干燥而蒸发，从而在内外表面产生水力梯度，并引起开裂。在碳化反应剧烈时不会发生收缩，因为特定的位置会被水产物饱和。由于石灰和水泥浆体在试验中都表现出类似的行为，因此认为是水泥相的碳化作用造成的。

C-S-H凝胶造成的碳化收缩是脱钙作用的表现。C-S-H的碳化作用是由Ca/Si比值的降低引起的。当Ca/Si在1.2以下时，层间Ca离子被去除，离子间的聚合度增加。硅酸盐链在C-S-H中的聚合是碳化收缩的直接原因。伴随脱钙作用收缩，C-S-H中颗粒间黏聚力的损失，以及C-SH在低Ca/Si时的结构重组倾向。在多项研究中观察到碳化引起的开裂。开裂是由于试样中Ca/Si比值的梯度所造成不同的脱钙收缩引起的。

3 结论

水泥浆体碳化是一个复杂的过程，受粘结剂类型、组成、孔隙率、暴露条件等多种因素的影响。过去许多研究集中在碳化引起的钢筋腐蚀。然而，近年来学者的注意力已转向了解和量化碳化在不同条件下的微观结构变化。在碳化过程中，氢氧化钙并不是唯一与二氧化碳反应的水化产物。水泥浆体中的其他相，如C-S-H、钙矾石和未水化的水泥都会与二氧化碳发生反应。碳化的动力学过程受暴露和微观结构条件所控制。

水化水泥浆体的碳化作用引起孔隙度和孔径分布的变化。然而，即使在波特兰水泥浆体中，碳酸化作用也不能被认为是堵塞孔隙度的连续过程。在后期，孔隙度增加，可能是由于C-S-H的碳酸化作用及其脱钙作用。碳化作用引起胶凝体系中复杂的微观力学变化。强度的增加可能是由于C-S-H的结构变化引起的，而结构变化之后可能是碳化开裂。