大孔/介孔Ag/AgBr/TiO2复合光催化剂的制备及其可见光光催化活性

胡自飞，胡学成，刘 果，王国宏

(湖北师范大学化学化工学院，湖北 黄石 435002)

目前，在众多材料中半导体TiO2因具有化学稳定性好、价廉易得和无毒性成为最有前景的光催化剂之一[1-3]。然而，量子产率低和可见光利用率低等主要缺点阻碍了其实际应用。因此，通过提高TiO2光催化活性来拓宽TiO2基材料的实际应用意义重大[4]。

研究表明，将窄禁带半导体AgBr原位还原成异质结结构的Ag/AgBr可以大幅度提高其可见光吸收性能，从而提高Ag/AgBr/TiO2的光催化性能[5-7]。这是由于，表面存在的Ag可以抑制AgX的分解；同时，贵金属特有的局部表面等离子体共振(SPR)效应可引起对可见光区域的强烈吸收；此外，Ag是一种有效的电子受体，能加速TiO2中e-和h+的分离[8-9]。研究[10]发现，大孔/介孔结构具有大的比表面积，可提供更多的吸附点和反应活性位点，并有利于吸收更多的入射光子。作者以钛酸四丁酯、硝酸银、溴化钠为前驱体，先采用无模板法制备大孔/介孔TiO2，再通过浸渍沉淀法和光还原法制备大孔/介孔Ag/AgBr/TiO2，对其结构进行表征，并评价可见光下Ag/AgBr/TiO2降解罗丹明B(RhB)水溶液的光催化活性。

1 实验

1.1 试剂

钛酸四丁酯、无水乙醇，分析纯，化学试剂国药控股有限公司；硝酸银、溴化钠、乙二胺四乙酸二钠、苯醌，分析纯，阿拉丁试剂公司。

1.2 Ag/AgBr/TiO2复合光催化剂的制备

首先，参照文献[11]制备大孔/介孔TiO2。称取0.042 5 g AgNO3，加入20 mL去离子水配成溶液，加入0.2 g煅烧后的TiO2；称取0.025 8 g NaBr，加入20 mL去离子水配成溶液，黑暗中静置一段时间后，将NaBr溶液边搅拌边逐滴加入AgNO3溶液中，静置后得到AgBr/TiO2沉淀，离心洗涤去除NaNO3；将沉淀加入50 mL水在氙灯下光照1 h得到Ag/AgBr/TiO20.1(标记为AAT0.1)复合光催化剂。同法制备AATx复合光催化剂，其中x(0.2、0.5、1、2)代表Ag/AgBr与TiO2的物质的量比；AT代表无光照还原条件下的AgBr/TiO2复合物。

1.3 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7000F)、X-射线衍射仪(Bruker D8 Advance)、傅立叶红外光谱仪(Niconet 5700)、氮吸附仪(ASAP 2020 HD 88)、X-射线光电子能谱仪(K-Alpha)、紫外可见分光光度计(UV-2550)、荧光分光光度计(Perkinelmer LS55)等仪器对样品进行表征。

1.4 光催化活性测试

用RhB作为模拟污染物，光催化活性的测试是在可见光下，催化氧化1×10-5mol·L-1RhB水溶液。步骤如下：将0.04 g复合光催化剂加入装有20 mL去离子水的玻璃杯中，超声1 h；将悬浮液倒入表面皿中，在烘箱中85 ℃镀膜。取30 mL 1×10-5mol·L-1RhB水溶液加入表面皿中避光吸附30 min。吸附脱附平衡后，取定量离心后的溶液，测定吸光度。打开电源，每隔10 min取样测定吸光度。在较低浓度的RhB水溶液中其降解过程为准一级反应，可由式(1)计算降解速率常数[12]：

ln(c0/ct)=kt

(1)

式中：k为降解速率常数；c0为RhB水溶液的初始浓度；ct为反应t时刻RhB水溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析(图1)

图1 TiO2(a、b)和AAT1复合光催化剂(c、d)的SEM照片Fig.1 SEM images of pure TiO2(a，b) and AAT1 composite photocantalyst(c，d)

从图1a、b可知，TiO2表面存在0.1～2 μm的孔，说明合成了大孔/介孔TiO2。从图1c、d可知，一小部分以亮点出现的直径150～450 nm的球状颗粒散在孔道中；此外，有圆形小球嵌入到TiO2的孔道中。表明Ag、AgBr和TiO2之间复合形成了异质结结构[13]。

2.2 XRD分析(图2)

从图2可知，TiO2在25.4°、38.2°、48.3°、54.2°和63.0° 处的特征衍射峰分别对应于TiO2锐钛矿相(JCPDS No.21-1272) 的 (101)、(004)、(200)、(105)、(204) 晶面；AgBr在26.9°、31.0°、44.4°和55.2°处的衍射峰分别对应于AgBr(JCPDS No.06-0438)的(111)、(200)、(220)、(222)晶面，同时在38.2°、44.6°、64.5°和77.5°的衍射峰则归因于Ag(JCPDS No.65-2871)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[14]。在AT、AATx体系中，同时具有TiO2和AgBr的特征衍射峰。对于含Ag/AgBr的复合光催化剂，其在约44.4°和64.5°处的衍射峰可归因于Ag单质和AgBr。

图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples

根据RIR法[7]可以算出单质Ag在AATx复合光催化剂中的含量(xAg)， RIR公式为：

(2)

式中：IAg和IAgBr分别为Ag(111) 晶面和AgBr(200)晶面的强度。将RIRAgBr=14.21和RIRAg=17.99代入求算，结果如表1所示。

表1AATx复合光催化剂的物理性质

Tab.1 Physical properties of AATxcomposite photocatalysts

AATxxAg/%Ag/μmolAAT0.122.255AAT0.210.854AAT0.54.151AAT1 2.255AAT2 1.259

由表1可推测出在光照还原沉积Ag的过程中，形成的单质Ag量一定。

2.3 FTIR分析(图3)

图3 样品的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of samples

从图3可知，TiO2与AT和AAT1复合光催化剂的FTIR图谱类似。在3 250～3 500 cm-1处宽的吸收带和1 630 cm-1处的吸收峰可以归因于O-H的伸缩振动和弯曲振动。此外，在500～800 cm-1范围内可以观察到强度更强的宽吸收带，这与Ti-O-Ti和Ti-O在锐钛矿晶体中的伸缩振动特征峰有关。而AgBr的FTIR图谱上没有检测到明显吸收峰，这可能是由于AgBr粒子不具有红外活性造成的[15]。

2.4 BET分析(图4)

从图4a可知，根据IUPAC分类，除AgBr外，TiO2、AT和AATx呈现出Ⅳ型等温线，表明有介孔的存在，滞后回环呈现出H2和H3型，说明有墨水型孔和狭缝型孔；AgBr呈现出Ⅳ型等温线和H3型滞后回环，表明有狭缝型孔。从图4b可知，TiO2异质结光催化剂有两个滞后回环，表明在介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)范围内呈现出双峰孔径分布。

AATx复合光催化剂的比表面积(SBET)、平均孔径和孔体积见表2。

图4 样品的的氮气吸附-脱附等温线(a)及其孔径分布曲线(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of samples

表2 AATx复合光催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积

Tab.2 Specific surface area,average pore size,and pore volume of AATx composite photocatalysts

2.5 XPS分析(图5)

从图5a可知，除污染碳外，AAT1复合光催化剂由Ti、O、Ag和Br 4种元素组成。从图5b可知，AAT1复合光催化剂位于约373.8 eV和367.7 eV处的双峰分别对应于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，说明金属Ag沉积在TiO2表面。另一对出现在373.2 eV和367.2 eV的双峰归属于AgBr中的Ag+。结果表明，Ag与AgBr在复合光催化剂中共存，Ag主要以Ag+形式存在。从图5c可知，在68.9 eV和67.9 eV处的两个宽峰分别对应于Br 3d3/2和Br 3d5/2，归属于在AgBr中的Br-。从图5d可知，位于464.4 eV和458.6 eV的两个主峰对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2。从图5e可以看出，位于532.8 eV和531.1 eV的两个主峰分别对应于吸附的O-H和Ti-O键[17]。

图5 AAT1复合光催化剂的XPS全谱图(a)和高分辨率Ag 3d(b)、Br 3d(c)、Ti 2p(d)和O 1s(e)的XPS图谱Fig.5 Survey scan XPS spectra(a) and high-resolution XPS spectra of Ag 3d(b),Br 3d(c),Ti 2p(d),and O 1s(e) for AAT1 composite photocatalyst

2.6 DRS分析(图6)

图6a为TiO2、AgBr、AT和AAT1的紫外可见漫反射图谱(DRS)。各种光催化剂的带隙宽度大小可由式(3)计算：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(3)

式中：α、hν、A和Eg分别代表吸附系数、光子能量、系数和带隙宽度。可以根据图6b[(αhν)2-hν曲线]画切线得到样品的带隙宽度。

纯TiO2展示了300～800 nm范围内的光吸收，在约390 nm处表现出与带隙(3.24 eV)相对应的吸收边缘。AgBr在约473 nm处表现出与带隙(2.62 eV)相对应的吸收边缘。AT复合物的光吸收强度及其对光的响应范围较TiO2有所提高，于435 nm 处表现出与带隙(2.85 eV)相对应的吸收边缘。可归因于AgBr与TiO2形成的异质结结构提高了AT的可见光吸收强度。对比于AT，在AAT1复合光催化剂中，于530 nm处表现出与带隙(2.34 eV)相对应的吸收边缘。吸收边缘出现较大的红移，对可见光的吸收能力增强。这可能是Ag/AgBr表现出有较强的可见光吸收，Ag纳米粒子的SPR效应和AgBr的窄带隙(2.62 eV)所造成[18]。

图6 样品的紫外可见漫反射图谱(a)和 (αhv)2-hv曲线(b) Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a) and (αhv)2-hv curves(b) of samples

2.7 荧光分析(图7)

从图7可以看出，在250 nm的激发波长下，TiO2呈现最高的荧光强度，AgBr次之。随着AgBr的引入，纯TiO2的光致发光强度明显降低，AT表现出比TiO2和AgBr更低的荧光强度。这可能归因于AT界面上形成的肖特基势垒作为一种电子陷阱用来延缓光生e-/h+的复合[17]。

2.8 光催化活性(图8)

采用RhB水溶液(1×10-5mol·L-1)的降解速率常数k值来比较光催化剂的可见光催化活性[19]。

图7 样品的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of samples

图8 光催化剂作用下RhB水溶液的降解速率常数(a),AAT1复合光催化剂作用下RhB水溶液的吸光度随可见光照射时间的变化(b),AAT1复合光催化剂在可见光下降解RhB水溶液的循环实验(c),AAT1复合光催化剂催化反应前后的FTIR图谱(d)Fig.8 Degradation rate constants of RhB aqueous solution by photocatalyst(a),changes of absorbance of RhB aqueous solution by AAT1 composite photocatalyst with visible-light irradiation time(b),cycling experiment for photocatalytic degradation of RhB by AAT1 composite photocatalyst under visible-light irradiation(c),and FTIR spectra of AAT1 composite photocatalyst before and after catalytic reaction(d)

从图8a可以看出，在可见光照射下，TiO2降解活性最低，k值为13.48×10-3min-1，AgBr的k值为23.36×10-3min-1。AgBr在可见光照射下催化效率低，可能是由于其较窄的禁带宽度激发的光生载流子易复合。而其二元复合物AT的k值提升至29.30×10-3min-1。三元复合物的k值进一步提高，AATx(x=0.1、0.2、0.5、1、2)的k值分别为39.06×10-3min-1、41.30×10-3min-1、43.36×10-3min-1、50.21×10-3min-1、40.43×10-3min-1。AAT1复合光催化剂的可见光催化活性最佳。这是由于，光催化剂中的AgBr将响应范围拓宽至可见光区域，同时Ag的SPR效应及其作为电子导体的作用进一步提高了其光生电子的分离和迁移速率，从而影响其光催化效率。

从图8b可以看出，随着光照时间的延长，554 nm处的吸光度逐渐减弱[20]。说明光催化过程逐渐将RhB水溶液转化为其它有机小分子、水和二氧化碳。

从图8c可以看出，AAT1复合光催化剂在循环使用3次后，光催化活性没有发生明显变化。

从图8d可以看出，AAT1复合光催化剂的结构在催化反应前后未发生明显变化，说明AAT1复合光催化剂具有良好的化学稳定性。

2.9 光催化机理

图9 可见光照射下不同捕获剂对光催化降解RhB水溶液的影响(a)及AAT1复合光催化剂的可见光降解机理(b)Fig.9 Effects of various scavengers on photocatalytic degradation of RhB aqueous solution under visible-light (λ≥420 nm) irradiation(a) and proposed visible-light photodegradation mechanism of AAT1 composite photocatalyst(b)

复合材料光催化性能的提高主要归功于光生e-/h+的有效分离，研究了可见光下Ag/AgBr/TiO2复合光催化剂的可能机理。根据Mulliken电负性理论，由式(4)、(5)可得AgBr和TiO2的导带(CB)电位和价带(VB)电位分别为-0.46/2.16 eV 和-0.29/2.91 eV。

EVB=x-E0+0.5Eg

(4)

ECB=EVB-Eg

(5)

式中：x为半导体材料的绝对电负性；E0为自由电子能量(约4.5 eV，vs.NHE)；Eg为测量的半导体带隙宽度。

3 结论