不同W氧化度钠钨青铜的结构特征与合成方法探究

李灵慧，李 艳，黎晏彰，鲁安怀，丁瑞

(北京大学 造山带与地壳演化教育部重点实验室，环境矿物功能北京市重点实验室，北京 100871)

自然界中含钨矿物主要包含钨氧化物和钨酸盐系列矿物(冯伊利，2003; Lietal.，2019; Yusufetal.，2019; Zimmeretal.，2019)，在它们的结构中，通常钨氧八面体以链状(黑钨矿等)、层状(钨酸铋等)和共角顶(钨青铜)的形式连接。钨青铜MxWO3(0≤x≤1，M 通常为碱金属和稀土元素)是一类典型的非严格化学计量含钨化合物(Okada，2019)，它命名于1949年。Magneli合成了[WO6]八面体单元共顶点结构的KxWO3(0

钨青铜主要结构骨架由[WO6]八面体共角顶连接，多个钨氧八面体构成的三方、四方、五方、六方环等二级结构单元中存在多余的负电荷，阳离子填充于钨氧八面体结构孔道或结构单元层中用以平衡负电荷。钨青铜的孔道结构和丰富的W的价态使其具有优异的超导性、电子和离子导电性、光学性能等(苏铭汉等，2006)，它还是氧化还原反应催化剂(Sepaetal., 1976)。尤其当x<0.25时，它还能作为一种优良的n型半导体光催化降解有机污染物(黄欢等，1994)。郭娟等(2015)曾粗略地归纳过钨青铜的晶体结构，但对于不同结构钠钨青铜中钨氧八面体之间的连接方式、空间构型及其影响因素仍缺乏深入探讨。Ribnick等(1963)亦从理论上总结过NaxWO3中结构变化与x值及温度的关系，但尚未系统开展对应结构NaxWO3的合成实验。

本文对钠钨青铜的种类及晶体结构特征进行了系统的研究，对比分析了不同结构对称型中[WO6]八面体排列方式及其构建的二级结构单元的异同，并在此基础上通过合成实验探讨了还原剂浓度、温度和pH值等介质条件对不同结构钠钨青铜形成的影响，为合成不同结构钠钨青铜提供了理论与实验依据。

1 钠钨青铜的晶体结构

钨青铜MxWO3(0≤x≤1，M 通常为碱金属和稀土元素)的晶体结构可以看成是规则的或畸变的[WO6]八面体共顶点连接形成骨架结构，钠钨青铜(NaxWO3)则是由Na+填充在由[WO6]八面体连接起来的二级结构空隙中。通常，钠钨青铜的晶体结构类型有单斜、正交、四方、六方和立方5种。根据COD(http://www.crystallography.net/cod/)、ICSD(https: //icsd.fiz-karlsruhe.de/search/basic.xhtml; jsessionid=6CEA82D41299CB76407F18B13F20A1FD)、The Materials Project(https://materialsproject.org)数据库查找的cif文件，并导入Diamond中画出的其对应的晶胞结构示意图见表1。随着钠含量的不同，即x值的增加，NaxWO3的晶体结构由单斜—正交—四方Ⅰ(空间群I4/nmm)—六方—四方Ⅱ(空间群P4/mbm)—立方转变，W的平均氧化度降低，晶体结构的对称性逐渐升高(四方Ⅱ型除外)(表1)。

2 钠钨青铜的合成

目前，四方、六方和立方结构的钠钨青铜合成方法主要有固相加热法(Tsangetal.，1997)、水热合成法(Wangetal.，2010； Gao and Jelle，2013)、真空镀膜法(Lekshmi and Hegde，2005)、微波法(Guoetal.，2005)等。晶体生长受多种因素综合影响，特别是对于人工合成的晶体来说，其工艺性要求较高，晶体的生长不仅与晶体自身的结构有关系，而且还受晶体生长时的热力学和动力学等多种参数相互作用的影响。生长参数控制直接影响到晶体最终合成的质量，因此，选择合理的合成试剂、温度、pH值并使之合理配合，就显得尤为重要。通过改善晶体生长的实验条件参数，可以得到晶形完好和纯度较高的晶体。在此，我们从晶体化学角度，对影响钠钨青铜晶体结构的反应物浓度、温度和pH值等主要因素进行逐一探讨。

2.1 实验方法

四方和立方钨青铜的合成采用固相加热法(Tsangetal.，1997)，实验步骤为： ① 配置0.25 M Na2WO4溶液以及2.5 M pH值为12的NaBH4碱性溶液。② 用滴定管分别将50、150、300和400 mL的NaBH4碱性溶液逐滴加到200 mL Na2WO4溶液中，用浓盐酸将反应液的终态pH值调至6。③ 将所得沉淀过滤，随后浸没在甲醇里约3 h然后水洗过滤，再用甲醇清洗，在常温下干燥一晚，然后用铝箔片包裹放置120°C烘箱干燥2 h。④ 将所得样品放于管式炉通氮气700℃烧7 h。

六方钠钨青铜采用水热法反应，在Wang等人的基础上改进合成(Wangetal.，2010)，实验步骤为： 配置浓度约为0.143 mol/L的Na2WO4·2 H2O和1.43 mol/L NaCl (0.15 mol)混合溶液105 mL，在固定的转速下搅拌0.5 h，直至烧杯中溶液变清为止。再用稀盐酸调节溶液pH值到2。然后继续搅拌30 min，接着分别将其转移到150 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180°C加热24 h。自然冷却到室温，用水和乙醇水洗3次，将离心所得沉淀置于60°C烘箱过夜干燥。为了探究pH值对合成的影响，其他条件不变，调节溶液pH值到4、6，重复上述步骤。

为了探究pH值对合成晶体结构的影响，用软件visual Minteq 导出数据库里固定钨酸钠溶液浓度下，pH值从0到14(每隔0.2取1个点)变化时的各种离子浓度，绘制各种钨酸阴离子随pH值的分布曲线。

所得样品的物相鉴定在X’PertPro型衍射仪(荷兰PANalytical公司)上完成，管压40 kV，管流40 mA，Cu靶作为阳极材料，Ni滤波片将CuKβ滤掉产生Kα1(λ=0.154 06 nm)和Kα2(λ=0.154 44 nm)特征X射线。采用步进扫描模式，速度为4°/min，扫描范围5°～90°。利用Highscore Plus软件(version 4.6.1)经过曲线平滑，扣除背景，扣除Kα2处理，最后在谱库里搜索寻峰进行卡片检索物相的鉴定。

2.2 还原剂量的影响

钠钨青铜NaxWO3中W是不足六价的，合成方法通常是以W6+做钨源，加入某种还原剂将其还原。参考前人的合成方法，用NaBH4做还原剂，反应的主要方程式是： Na2WO4+NaBH4+ (3-x) H2O→NaBO2+NaxWO3+ (2-x) NaOH+ (4-0.5x) H2。保持其他条件不变，改变还原剂的量，由图1可知，当NaBH4的浓度只有0.625 mol/L时，与物相数据库JCPDS No 24-1009四方钠钨青铜的特征峰对应，说明此时可以得到较纯的四方结构的钠钨青铜；将NaBH4的浓度提高至1.875 mol/L，参考物相数据库，发现其中23°、32°、41°、48°、54°、60°、70°的衍射峰与立方结构钠钨青铜的标准卡片JCPDS No 05-0367对应，说明四方结构的钠钨青铜中混杂了新的物相——立方结构的钠钨青铜；继续增加NaBH4的浓度至3.75 mol/L，只生成了立方结构的钠钨青铜(即四方和立方这两种结构的钠钨青铜得以分离)；然而还原剂的浓度高达5 mol/L时，又出现了新的杂质——二氧化钨。随着还原剂NaBH4含量的增多，钠钨青铜NaxWO3发生由四方—四方与立方共存相—立方相的转变。由于立方结构的NaxWO3中W的平均氧化度相对较低，需要更多的NaBH4将其还原。但如果还原剂的量过多时，会有杂质WO2形成，W6+被还原为更低的价态(+4价)。

图 1 不同还原剂浓度下合成钠钨青铜的XRD谱图Fig.1 The powder XRD patterns of NaxWO3 with different reductant concentrations

2.3 温度的影响

前人研究显示，四方结构的钠钨青铜合成温度为600～700℃(Tsangetal.，1997)，立方结构的钠钨青铜合成温度为700～850℃(Zhuetal.，1994)，六方结构的钠钨青铜一般采用水热合成法，温度通常小于200℃(Zhangetal.，2006; Wangetal.，2010; Gao and Jelle，2013)。

在2.1合成钠钨青铜NaxWO3的基础上，分别保持较纯四方结构和立方结构的NaxWO3还原剂(NaBH4)浓度(1.875 mol/L和5.000 mol/L)不变，改变合成温度。结果表明，对于所需温度相对较低的四方钠钨青铜，当温度由700℃减至600℃时，其物相的XRD衍射图谱与700℃相比，整体强度降低，衍射峰稍显宽化弥散，但出现的衍射峰位置一致，说明四方结构的钠钨青铜物相保持不变(图 2)；但是对于立方结构钠钨青铜，温度降低时，衍射峰强度明显降低且宽化弥散，可以作为判断依据的衍射峰位不足，说明此时结晶差，物相发生了明显改变，即立方结构的钠钨青铜转变为了非晶质钠钨青铜。一般而言，温度足够高时，会使晶体中的原子离开其平衡位置发生相变，如钙钛矿，常温下属于斜方晶系，温度增至1 500 K时，相变为四方晶系，继续加热至1 580 K时，则变成了等轴晶系的晶体(秦善，2011)。而当钨青铜中阳离子与W和O的离子半径满足钙钛矿结构容忍因子时，可以形成稳定的钙钛矿结构(郭娟等，2015)。因此，温度升高可使原子配位数增加，钠钨青铜由四方晶系相变为立方晶系，晶体对称性增强。

2.4 pH值的影响

在其它因素不变的条件下，分别改变pH值来研究酸碱度对钠钨青铜NaxWO3晶体结构的影响。由图3可得，不同pH值条件下合成的NaxWO3具有不同的晶体结构。在pH=2时，该物质的所有峰都符合六方钠钨青铜 (JCPDS No 33-1387)对应的衍射峰。当改变pH值至4或6时，均不能合成六方结构的钠钨青铜，这表明pH值变化时，合成产物的物相发生了转变，只有在pH值为2的条件下，才能成功合成六方结构的钠钨青铜。Tsang等(1997)也研究过pH值对钠钨青铜合成的影响，发现当pH值由6变为4时，无论如何调整还原剂NaBH4的含量，均无法使四方钠钨青铜与立方钠钨青铜分离。

图 2 不同温度下合成钠钨青铜的XRD图谱Fig.2 The powder XRD patterns of NaxWO3 at different temperatures

为了探究其原因，本文根据下面几个钨酸钠溶液的水解方程式(Wangetal.，2010)，利用软件visual Minteq 绘制了各种钨酸阴离子随pH值的分布曲线(图4)。

图 3 不同pH值下钠钨青铜XRD图Fig.3 The powder XRD patterns of NaxWO3 at different pH values

图 4 钨酸阴离子随pH值的分布曲线Fig. 4 Distribution curve of tungstate anion with pH values

3 结论

(1) 随着钠含量的不同，NaxWO3的晶体结构由单斜—正交—四方Ⅰ (空间群I4/nmm)—六方—四方Ⅱ(空间群P4/mbm)—立方转变，W的平均氧化度降低，晶体结构的对称性逐渐升高(四方Ⅱ型除外)。

(2) 固相法可以合成四方和立方相的钠钨青铜，还原剂的量越多，能使W还原至更低的价态，实现钠钨青铜NaxWO3由四方结构向立方结构的转变，但过量的还原剂会导致反应产物有杂质；合成温度越高，对称型越高；合成立方钠钨青铜的温度高于合成四方钠钨青铜的温度。

(3) 由于钨酸钠水解产生多种同质酸的影响，六方结构钠钨青铜的合成需控制pH值在2附近，而四方和立方相的钠钨青铜则需将pH值设在6左右。