微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展

刘远峰，张秀玲，李从举✉

1) 北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083

随着资源的过度使用和环境问题的频繁发生，开发新的可持续性能源技术迫在眉睫. 微生物燃 料 电 池 （Microbial fuel cells， MFCs） 具 有 降 解污水中的有机物同时产生电能的双重功能，受到研究者的广泛关注[1]，大多数的研究主要集中在MFCs处理有机废物方面. 作者利用MFCs技术处理直接大红模拟废水，同步降解染料废水并回收能源，连续运行48 h后，对直接大红的脱色率达到了 38.6%，输出功率为 6.5 mW·m−2[2]. 利用 MFCs处理含铜废水，研究表明阴极可以析出Cu2O，最大输出功率为 114.42 mW·m−2[3]. 通过改变电子受体探究MFCs的产电性能，能达到的最大输出功率为 385 mW·m−2[4]. 尽管 MFCs在废水处理领域具有一定的应用，但目前较低的产电性能限制了MFCs的扩大化应用，降低投入成本、提高产出效率是MFCs研究的重要方向. 阳极作为微生物的载体及电化学反应活性的位点，是影响MFCs产电性能的重要因素，设计具有生物相容性和高导电率的阳极材料对提高MFCs产电输出具有重要意义.

1 MFC 工作原理及碳基材料简介

典型的双室MFCs包括阳极室、阴极室，两室之间用质子膜进行分割，在阳极室主要进行微生物在电极上的附着生长、有机物的分解代谢、微生物−阳极间的电子传递，H+通过质子交换膜到达阴极，电子通过外电路到达阴极，在阴极发生还原反应[5]，如图1所示，图中PEM表示质子交换膜，以葡萄糖为电子供体，氧气为电子受体，其反应如下：

图1 微生物燃料电池原理示意图Fig.1 Schematic diagram of microbial fuel cell

碳基材料是应用最广泛的电极材料，常用的碳基材料有石墨片、碳布、碳纸及炭毡（图2），它们具有较好的导电性和化学稳定性，但由于这些材料大部分是二维结构，能够为微生物提供的附着面积较小，且部分材料电化学反应活性位点有限，因而活性表面积受限，导致MFCs启动速度缓慢[6]. 对碳材料进行改性，提高电极材料的比表面积，降低电极内阻，为胞外电子传递提供更多的附着位点，符合MFCs设计的需要，本文主要介绍了纳米碳基材料的合成和纳米材料修饰电极的方法，为提高MFCs的产电性能提供指导.

2 碳基电极材料合成与改性

图2 常用的碳基电极材料照片Fig.2 Optical photograph of common carbon-based electrode material

对碳基电极进行改性主要是为了提高电极材料的表面积，加快电子传递的速率，降低电极的内阻[7]. 目前对电极改性的方法有很多种，本文主要从以下两方面来进行介绍，碳基合成材料、碳基表面修饰材料. 其中，碳基合成材料包括碳纳米管、石墨烯及其它合成碳基材料；碳基表面修饰材料包括纳米金属离子修饰，纳米导电聚合物修饰等.

2.1 碳基合成材料

碳基合成材料几乎全部由碳元素组成，是以碳或石墨纤维为增强体合成的复合材料[8]，该材料能改善碳材料二维结构的弊端，增加材料的孔隙率，提高电极的比表面积，同时具有良好的生物相容性，基于碳原子较强的亲和力，使得材料具有良好的稳定性，因而将碳基合成材料作为阳极的研究受到越来越多的关注.

2.1.1 碳纳米管及其复合材料

碳纳米管是碳的另一种同素异形体，碳原子像石墨一样呈六边形排列，碳纳米管可以看作是由一层或者多层石墨烯片层卷曲而成，因而被称为单层碳纳米管或多层碳纳米管[9]. 碳纳米管自发现以来，由于其比较大的表面积、良好的机械强度和延展性、优良的稳定性和导电性，成为最有潜力的电极材料之一. Zhang等[10]通过吸附过滤的方法在阳极生物膜上掺杂碳纳米管，该复合生物膜具有良好的导电性能，碳纳米管的结构能够加快电子传递的速率及加快基质分散到生物膜上，且输出功率密度较未掺杂碳纳米管MFCs提高了46.2%. 掺杂碳纳米管后微生物在活性炭电极上的生长状况如图3所示（ACA：活性炭阳极），说明碳纳米管起到类似纳米导线的作用，极大的提高了电子传递效率，且纳米结构改善了产电微生物的附着量.

图3 微生物附着掺杂碳纳米管电极的电镜图及生物膜结构图[10]. （a）侧面；（b）表面；（c）内部；（d）生物膜结构Fig.3 SEM images of doped CNTs and structure diagram on adhesion microbial[10]: (a) side face; (b) surface; (c) inner part; (d) structure diagram on adhesion microbial

Ma等[11]采用碳纳米管包覆海绵合成了大孔隙且高导电率的阳极并应用于MFCs中，增加了电极的活性表面积，促进微生物的黏附和富集. 产生的最大功率密度为 787 W·m−3，对污水化学需氧量（COD）的去除率达到了80.9%，极大地改善了MFCs运行的稳定性及产电性能. Iftimie和Dumitru[12]采用4-硝基苯基基团与碳纳米管混合接枝到碳基电极上，阳极表面含氮官能团的引入为提高MFCs的性能提供了重要的支持，结果表明，经过硝基苯基与碳纳米管改性后的电极，MFCs输出功率密度提高了两倍，显著改善了产电性能.

毫无疑问，碳纳米管具有较大的比表面积，可以显著改善MFCs的产电性能，同时，微生物很容易在碳纳米管中进行富集，提高产电微生物量. 应用碳纳米管进行改性一直是研究的热点，最初阶段，科研人员对碳纳米管进行酸化处理来提高电极的化学活性，现阶段研究较多的还有碳纳米管与聚合物（如聚苯胺）进行混合修饰电极，利用导电聚合物对微生物的保护和电催化作用来提高电极性能[13]（本文后节介绍）. 随着碳纳米管加工成本的降低和商业化程度的提高，碳纳米管的应用会越来越广泛.

2.1.2 石墨烯及其复合材料

石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的纳米材料，具有良好的生物相容性和机械强度，可加快电子的转移速率[14−15]，常被作为MFCs电极材料进行研究.

Zhou等[16]利用植物介导的生物还原和自组装技术，以石墨烯改性碳纸为阳极，实现了MFCs阳极的快速、绿色合成，为微生物附着和质量扩散提供了更大的比表面积，从桉树叶中提取的无毒、可生物降解的生物分子作为还原剂吸附在石墨烯上，使石墨烯具有亲水性和生物相容性，作为MFCs阳极，输出的最大功率密度为 1158 mW·m−2，相比对照组，功率提高了70%. 除了石墨烯改性电极之外，Huang等[17]采用聚苯胺（PANI）与石墨烯结合，利用二次键合力对氧化碳布进行原位改性，极大的提高了MFCs的产电性能，MFCs输出功率密度与 输 出电 压 分别 可 达到 884±96 mW·m−2、 573±37 mV，较纯碳布阳极MFCs分别提高了1.9倍和1.3倍，生物阳极形成的弱酸性环境延迟或阻碍了PANI的去质子化作用，使PANI具有一定的电子传递电导率. Paul等[18]探讨了氧化石墨烯（GO）复合多孔四面体沸石黏土作为微生物燃料电池的优良生物相容性阳极材料的性能（图 4（a）、（b）、（c）），氧化石墨烯和沸石混合材料改性炭毡并应用于MFCs中，产生的最大输出功率密度为280.56 mW·m−2，是未改性阳极 MFCs的 3.6 倍，改性后的电极显著降低了欧姆内阻，提高了电子传递速率（图 4（d）、（e）.

Yu等[19]用抗坏血酸还原法制备了高电容性的三维石墨烯生物阳极，与碳布阳极MFCs相比，丰富的孔隙率显著提高了MFCs的产电性能，且大孔结构增强了产电菌群与电极的相互作用，最大输出功率密度达到了 2381.44 mW·m−2，是碳布阳极MFCs的3.6倍.

2.1.3 其他碳基合成材料

除了碳纳米管和石墨烯材料之外，研究人员合成了其它大孔径的碳基材料，应用于MFCs中，同样提高了MFCs的产电性能. Zhang等[20]采用直接热解法制备了N、P、S共掺杂的大孔碳泡沫塑料，其中碳泡沫塑料是用面包原料炭化合成的，将该材料作为MFCs阳极产生的功率密度为3134 mW·m−2，是碳布阳极MFCs输出功率密度的2.57倍. N、P、S的掺杂使得碳泡沫电极更加亲水，有利于电活性地杆菌的富集，高导电性促进了电极与细菌之间的电子转移速率. Lan等[21]从炭化小球藻中提取了富氮生物碳，将其负载在碳布电极上，产生了最高的生物电催化电流密度（13.44±0.34 A·m−2），分别高于炭黑及碳布电极12%、22%. 由于电极中含有含氮官能团，对核黄素介质的吸附提高了电子的转移速率. Chen等[22]通过简单的炭化反应和活化反应制备了具有介孔和微孔结构的板栗壳阳极材料，该化学活化过程成功地制备了生物质大孔结构，降低了生物质的阳极上的氧和吡啶氮的含量，应用该材料作为MFCs阳极，最大输出功率密度为 23.6 W·m−3，是碳布阳极 MFCs（10.4 W·m−3）的2.3倍. 此外，3D打印技术合成大孔径碳基电极材料是微生物生长的理想载体，Chang等[23]用常压等离子体射流法对碳布进行改性，使得碳布电极更具有亲水性，增强了微生物与水中有机物的流动性.

图4 扫描电镜图及电化学性能测试. （a）炭毡；（b）石墨烯/炭毡；（c）石墨烯/沸石/炭毡；（d）循环伏安测试；（e）交流阻抗测试（Z′: 阻抗实部，Z′′: 阻抗虚部）[18]Fig.4 SEM micrograph and electrochemical performance test: (a) CF; (b) GO/CF; (c) GO/Zeolite/CF; (d) CV; (e) EIS（Z′: real part; Z′′: imaginary part）[18]

2.2 碳基表面修饰材料

对碳基材料表面进行修饰提高MFCs的产电性能，可以分为纳米金属材料修饰和纳米导电聚合物修饰，纳米金属材料的高催化活性[24]和纳米导电聚合物的高导电性，引起了研究者的极大兴趣.

2.2.1 纳米金属材料及其复合物

用纳米金属复合材料或其氧化物修饰电极后，由于改善了细菌富集性能和降低了电极欧姆损失，从而显著提高了MFCs性能[25]. 此外，针铁矿、金红石等金属氧化物不仅可以增强MFCs中长距离电子传输效率，还可以促进化学营养菌和异养菌的生长[26]. 与碳基材料结合形成纳米复合材料的金属，研究较多的包含钛（Ti）、钯（Pd）、锰（Mn）、铁（Fe）等单质及其氧化物.

Yu等[27]分别将纳米Fe3O4及膨润土Fe修饰炭毡电极作为MFCs的阳极，输出功率密度较未改性电极MFCs提高了两倍，并且修饰后的电极内阻明显降低. Zeng等[28]通过简单的共沉淀和煅烧方法合成了一种新型双组分复合多孔纳米Ni0.1Mn0.9O1.45微椭球形状的阳极催化剂，该材料促进了阳极与微生物之间的胞外电子转移，从而提高了 MFCs的性能，输出功率密度为 1390.02 W·m−2，明显高于炭毡作为阳极MFCs的产电性能. Taskan等[29]制备了Ni/Ti合金电极，明显降低了电荷传递内阻，显著改善了MFCs的运行稳定性能. Xu等[30]分别探究了MnO2、Pd、Fe3O4修饰碳布应用于MFCs中对药物活性化合物的去除情况及产电情况（图5），阳极经过纳米金属材料修饰后，MFCs的产电性能有了极大提高，电极内阻减小，且对药物活性化合物有较高的去除效率. Sekar等[31]采用掺杂铜的氧化铁纳米颗粒修饰碳纸电极并作为MFCs的阳极，极大的改善了电极的电化学性能. Quan等[32]将钯纳米颗粒负载在碳布电极上作为MFCs的阳极，应用于偶氮染料废水的降解，纳米钯修饰后的碳布电极上微生物的富集量明显升高，电荷转移内阻明显降低，输出功率密度是碳布电极MFCs的3.8倍. 因此，基于纳米金属离子的优异特性，如高催化活性，生物相容性，未来需要继续探究内阻小，无细胞毒性，成本低廉，易于合成的纳米金属材料，将其应用在MFCs中，提高产业价值.

2.2.2 纳米导电聚合物

基于纳米导电聚合物优良的导电性和环境耐久性，将其作为MFCs阳极修饰材料引起了研究者的很大兴趣，修饰的电极材料能够促进微生物的富集能力，进而增强MFCs的产电性能[33−34]. 常用来修饰阳极的纳米导电聚合物材料有聚苯胺，聚吡咯，聚多巴胺等. Zeng等[35]用普通廉价废棉织物及聚多巴胺为原料，经原位聚合和炭化处理，制得一种新型大孔、生物相容性好、导电性能好、成本低的炭化聚多巴胺改性棉织物电极，与炭毡电极相比，输出功率密度提高了80.5%. Wang等[36]首先采用简便的热分解法制备了具有蜂窝状大孔结构的柠檬酸钠衍生碳，并将该材料负载在碳纸电极上，然后采用聚苯胺纳米粒子原位聚合法制备了一种新型电极（图6），使得MFCs的电流密度大大提高，这归因于柠檬酸钠衍生碳较高的生物相容性，聚苯胺良好的亲水性，提高了电活性微生物与电极的相互作用.

图5 修饰碳布电极扫面电镜图[30]. （a）MnO2；（b）Pd；（c）Fe3O4Fig.5 SEM images of carbon felt electrode[30]: (a) MnO2；(b) Pd；(c) Fe3O4

图6 电极负载微生物扫描电镜图. （a）碳纸；（b）柠檬酸钠衍生碳/碳纸；（c）聚苯胺/碳纸；（d）聚苯胺/柠檬酸钠/碳纸[36]Fig.6 SEM images of microbes attached on anode: (a) carbon paper (CP); (b) sodium citrate-derived carbon/carbon paper (SC/CP); (c)polyaniline/carbon paper (PANI/CP); (d) polyaniline/Sodium citrate/carbon paper (PANI/SC/CP)[36]

Liu等[37]采用原位聚合的方法将导电聚苯胺负载在碳布电极上，交流阻抗测试分析表明，纳米聚苯胺修饰碳布电极降低了电荷传递内阻，输出功率密度提高了6.5倍. Yin等[38]将聚苯胺（PANI）与TiO2混合制备了纳米改性材料，将该混合材料负载在碳纸电极上，MFCs输出功率密度增加了64%. Zhang等[39]采用脉冲电压法制备了类似刷子的纳米聚苯胺阵列，将其修饰在碳布电极上，输出功率密度增加了58.1%. Yuan等[40]采用水热法制备了MnO2/聚吡咯/MnO2碳纳米管复合电极，与纯碳布电极相比，该电极展现出优良的耐久性，产电性能提高了1.3倍. Li等[41]用原位合成法制备了PANI/GO改性电极，获得的最大输出功率密度为2073 mW·m−2，是碳布电极的 2.9 倍，石墨烯及聚苯胺改性电极增加了微生物的附着量及电子转移的速率，是一种优良的改性方法.

基于导电聚合物的优良特性，必将作为MFCs的电极改性物得到广泛研究，在中性条件下，带正电荷的导电聚合物材料可以吸引带负电荷的微生物，从而提高微生物的富集量，增强胞外电子转移效率[42]. 不同的聚合条件下，导电聚合物的结构形貌及生物相容性有很大的差异，因而其电化学和催化性能也会存在差别.

综上可知，碳基纳米材料及纳米金属材料或纳米导电聚合物修饰阳极可以显著提高MFCs的产电性能，但对MFCs产电性能的影响不同，表1对这些材料影响MFCs产电性能的理化性质，电子传递机制进行了总结.

3 结论和展望

通过合成新的碳基纳米材料或在碳基材料表面进行修饰可以增加电极比表面积，增强其导电性能和催化性能，降低内阻，加快电子传递速率，进而显著提高MFCs的输出功率. 除了上面提到的一些技术手段，还有其他的电极改性手段应用于电极研发中，如利用不同材料的优点进行多种材料的混合修饰电极. 对碳基电极材料的合成和改性仍将是未来主要的研究方向. 当前尚有一些问题亟需解决：（1）目前的研究大多关注MFCs的产电性能，若长期应用于水环境中，合成的碳基材料及纳米修饰材料的环境耐久性尚不清楚，需要进一步测试；（2）纳米材料修饰电极后，电极与产电微生物之间的电子传递机制问题；（3）未来应用于污水处理中，降低电极材料的商业化制作成本的问题.

表1 纳米材料修饰碳基电极的特点Table 1 Characteristics of carbon-based electrode modified by nanomaterials